Wikibooks dewikibooks https://de.wikibooks.org/wiki/Hauptseite MediaWiki 1.43.0-wmf.2 first-letter Medium Spezial Diskussion Benutzer Benutzer Diskussion Wikibooks Wikibooks Diskussion Datei Datei Diskussion MediaWiki MediaWiki Diskussion Vorlage Vorlage Diskussion Hilfe Hilfe Diskussion Kategorie Kategorie Diskussion Regal Regal Diskussion TimedText TimedText talk Modul Modul Diskussion Wikibooks:Schwarzes Brett 4 1658 1032177 1028059 2024-04-25T20:19:54Z MediaWiki message delivery 52146 Neuer Abschnitt /* Stimm jetzt über die Mitglieder des ersten U4C ab */ wikitext text/x-wiki __NEWSECTIONLINK__ [[Kategorie:Wikibooks:Zusammenarbeit|{{PAGENAME}}]] {{Projektnavigation Zusammenarbeit|WB:SB}} <div style="text-align:center; border:3px blue; border-style:solid; background-color:white;"> '''[//de.wikibooks.org/w/wiki.phtml?title=Wikibooks:Schwarzes_Brett&action=edit&section=new Jetzt könnt ihr direkt einen neuen Eintrag hinterlassen]''' </div> <div style="border: 1px solid black; background: #cfcfcf; padding: 10px; margin: 10px 0px;"> Vielleicht hast du auch vor, ein Buch zu schreiben, suchst aber noch Partner, die dir dabei helfen. Dann bist du hier genau richtig. Trag dich einfach ganz unten (mit einer kurzen Beschreibung des geplanten Buches) ein und warte, bis sich weitere Interessenten melden. '''Hinweis:''' Bitte notiere auch immer, welche Aufgabe du übernehmen willst. Also beispielsweise Autor, Rechtschreibüberprüfung, inhaltliche Kontrolle usw. </div> <div style="font-size:90%;"><p>'''Global message delivery:''' Diese Ankündigungen landen im Normalfall hier; bei Bedarf kann [[m:Distribution list/Global message delivery|diese Liste]] geändert werden. Es wird empfohlen, eine Kurzfassung in die [[Wikibooks:Rundschau|Rundschau]] aufzunehmen. Ausnahme: Informationen zum '''[[Wikibooks:VisualEditor|VisualEditor]].'''</p><p>'''Zum Archiv:''' Um Zweifelsfälle zu vermeiden, sollten alle Themen archiviert werden – wegen der Einheitlichkeit mit anderen Archiven nach Ablauf eines Jahres. Sie sind zu finden im Archiv des Jahres, in dem der letzte Beitrag gespeichert wurde.</p></div> {{Archiv Übersicht| Wikibooks:Schwarzes Brett/ Archiv| {{FULLPAGENAME}} }} == Neue Funktionen der MediaWiki-Software == Neuere Informationen zum [[Wikibooks:VisualEditor|VisualEditor]] siehe dort; hier werden sie als Duplikat gestrichen. <div style="margin-left:3em; font-size:90%"> * unter einer gemeinsamen Überschrift zusammengefasst -- [[Benutzer:Juetho|Jürgen]] 11:47, 25. Jan. 2016 (CET) * an den Anfang des Schwarzen Bretts verschoben -- [[Benutzer:Juetho|Jürgen]] 09:52, 28. Feb. 2016 (CET) In der Zwischenzeit wurde nicht auf neue Funktionen hingewiesen. -- [[Benutzer Diskussion:Juetho|Jürgen]] 13:53, 26. Feb. 2018 (CET) </div> {{Archiv Hinweis|New print to pdf feature for mobile web readers|832905}} {{Archiv Hinweis|Global preferences are available|854588|Globale Einstellungen sind nun verfügbar, jene können auf der ensprechenden Spezialseite konfiguriert werden.}} {{Archiv Hinweis|Editing of sitewide CSS/JS is only possible for interface administrators from now|857265|permission handling for CSS/JS pages has changed. Bei de-Wikibooks fungiert Stephan Kulla als „Oberflächenadministrator“. }} {{Archiv Hinweis|The GFDL license on Commons|859575|Dateien, die ausschließlich unter GFDL gestellt werden, dürfen nicht mehr auf Commons hochgeladen werden.}} {{Archiv Hinweis|Linter bei Mathe für Nicht-Freaks nun standardmäßig aktiviert|860429}} == The 2022 Community Wishlist Survey will happen in January == <div class="plainlinks mw-content-ltr" lang="de" dir="ltr"> Hallo zusammen, Wir hoffen es geht Euch gut und Ihr seid so sicher wie möglich in diesen herausfordernden Zeiten! Wir möchten Euch ein paar Sachen zur kommenden Community-Wunschliste 2022 sagen. Wir möchten auch Eure Meinung dazu hören. Zusammenfassung: <div style="font-style:italic;"> Wie werden die [[m:Special:MyLanguage/Community Wishlist Survey|Umfrage zur Community-Wunschliste]] 2022 im Januar 2022 laufen lassen. Wir brauchen mehr Zeit um an den Wünschen aus 2021 zu arbeiten. Wir brauchen außerdem etwas Zeit um ein paar Änderungen an der Wunschliste 2022 vorzubereiten. In der Zwischenzeit könnte Ihr in einer [[m:Special:MyLanguage/Community Wishlist Survey/Sandbox|dafür vorbereiteten ''Sandbox'' erste Ideen für 2022 eintragen]]. </div> === Vorschlag und Wunscherfüllung werden im selben Jahr passieren === In der Vergangenheit hat das [[m:Special:MyLanguage/Community Tech|Communiy-Tech-Team]] die Befragung immer im November des Vorjahrs durchgeführt. Die Umfrage zur [[m:Special:MyLanguage/Community Wishlist Survey 2021|Wunschliste 2021]] lief beispielsweise im November 2020. Das hat vor ein paar Jahren wunderbar geklappt, damals haben wir mit der Abarbeitung der Wünsche sofort nach der Veröffentlichung der Ergebnisse angefangen. In 2021 gab es allerdings eine Verzögerung zwischen der Veröffentlichung der Ergebnisse und dem Start der Arbeiten an den neuen Wünschen. Bis Juli 2021 haben wir noch an den [[m:Special:MyLanguage/Community Wishlist Survey 2020|Wünschen aus 2020 gearbeitet]]. Wir hoffen,. dass die Wunschliste 2022 im Januar 2022 intuitiver ist. Es gibt uns auch mehr Zeit, an den Wünschen 2021 zu arbeiten. === Stärkung der Teilnahme früher eher vernachlässigter Communities === Wie denken darüber nach, wie es künftig einfacher ist, an der Wunschliste teilzunehmen. Wir wollen mehr Übersetzungen unterstützen, und mit geringen Ressourcen ausgestattete Communities ermutigen aktiver zu werden. Wir würden gerne mehr Zeit haben, dies durchzuführen. === Ein neuer Platz um mit uns über Prioritäten und noch nicht erledigte Wünsche zu sprechen === Wir haben jetzt 365 Tage ohne eine Wunschliste. Wir möchten Euch ermutigen, uns anzusprechen. Wir hoffen von Euch auf der [[m:Special:MyLanguage/Talk:Community Wishlist Survey|Diskussionseite]] zu hören, aber würden uns auch freuen Euch auf den zweimonatlichen ''Sprich-mit-uns''-Treffen zu sehen. Diese werden an zwei verschiedenen Zeiten angeboten werden, damit alle Zeitzonen um den Globus teilnehmen können. Wir werden unser erstes Treffen am '''15. September um 23:00 UTC''' starten. Mehr Informationen über die Tagesordnung und das Format werden bald veröffentlicht. === Brainstorming und Entwürfe vor der eigentlichen Vorschlagsphase === Falls Du schon früher Ideen für Wünsche haben solltest, kannst Du die [[m:Special:MyLanguage/Community Wishlist Survey/Sandbox|neue ''Sandbox'' der Community-Wunschlistenumfrage]] benutzen. Damit wirst Du diese Wünsche bis Januar 2022 nicht vergessen. Du kannst zu den Wünschen zurückkommen und sie verfeinern. Aber denkt dran: Wünsche in den Sandboxen zählen bei der Umfrage nicht als Wunsch! === Feedback === * Wie sollten wir dei Wuschlistenseiten verbessern? * Wie möchtet Ihr die neue [[m:Special:MyLanguage/Community Wishlist Survey/Sandbox|''Sandbox'']] benutzen? * Seht ihr irgendwelche Risiken bei der Verschiebung der Umfrage auf 2022, und wenn ja, welche? * Was würde helgfen, damit in 2022 mehr Leute an der Umfrage teilnehmen? Antwortet auf der [[m:Special:MyLanguage/Talk:Community Wishlist Survey|Diskussionsseite]] (egal, in welcher Sprache) oder bei unseren ''Sprich-mit-uns''-Treffen. </div> [[user:SGrabarczuk (WMF)|SGrabarczuk (WMF)]] ([[user talk:SGrabarczuk (WMF)|talk]]) 02:23, 7. Sep. 2021 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:SGrabarczuk (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=21980442 --> == Die Arbeit in den Wikis vereinfachen, durch bessere Software – Vorbereitung der Umfrage Technische Wünsche gestartet == Für jeden Klick, den du hier oder auf den Schwesterprojekten machst, nutzt du Software – egal, ob du schon lange dabei bist, oder erst kürzlich deine erste Bearbeitung getätigt hast, ob du viel technische Erfahrung hast oder überhaupt gar keine. Und wenn du dich hin und wieder darüber ärgerst, dass die Software nicht so funktioniert, wie du es gerne hättest, bringst du genau die richtigen Voraussetzungen mit, an der [[w:Wikipedia:Umfragen/Technische Wünsche 2022 Themenschwerpunkte|Umfrage Technische Wünsche]] teilzunehmen. Um einige der technischen Probleme anzugehen, die vielen den Wiki-Alltag erschweren, gibt es das Projekt [[w:Wikipedia:Technische Wünsche|Technische Wünsche]]. Dort wird aktuell an Verbesserungen in den Bereichen „[[w:Wikipedia:Technische Wünsche/Topwünsche/Leichter mit Vorlagen arbeiten|Leichter mit Vorlagen arbeiten]]“ (Gewinnerthema der Umfrage 2019) und „[[w:Wikipedia:Technische Wünsche/Topwünsche/Bessere Unterstützung von Geoinformationen|Bessere Unterstützung für Geoinformationen]]“ (2020) gearbeitet. '''Jetzt laufen die Vorbereitungen für die nächste Umfrage.''' Sie soll Ende Januar in der deutschsprachigen Wikipedia stattfinden und dient dazu zu bestimmen, mit welchem neuen Schwerpunkt sich das Projektteam zwei Jahre beschäftigen soll. Damit möglichst viele Menschen mitentscheiden können, wo es technische Verbesserungen geben soll, wird nicht über konkrete Probleme abgestimmt, sondern über allgemeine '''Themenschwerpunkte'''. Diese sind so formuliert, dass man sie auch ohne technische Expertise gut verstehen kann. '''Fällt dir ein Thema ein, in dem man durch Verbesserung der Software die Arbeit in den Wikis leichter machen könnte?''' Dann trag es bis zum 14. November auf dem [[w:Wikipedia:Technische Wünsche/Wunschparkplatz|Wunschparkplatz]] ein. Es reicht, wenn du das Thema allgemein beschreibst, ergänzt um 2-3 konkrete Probleme aus Anwendersicht. Falls du ein konkretes technisches Problem hast und nicht weißt, zu welchem größeren Thema es passen würde, kannst du es ebenfalls auf dem [[w:Wikipedia:Technische Wünsche/Wunschparkplatz|Wunschparkplatz]] notieren und das Team Technische Wünsche schaut dann, wozu es passt. '''Wie geht es weiter?''' Ab dem 15. November sichtet das Team Technische Wünsche verschiedene Quellen aus den deutschsprachigen Communitys (u.a. den [[w:Wikipedia:Technische Wünsche/Wunschparkplatz|Wunschparkplatz]], [[w:WP:Verbesserungsvorschläge|WP:Verbesserungsvorschläge]] und [[w:WP:Verbesserungsvorschläge/Feature-Requests|WP:Verbesserungsvorschläge/Feature-Requests]])<ref><cite class="note">Wenn du Ideen für weitere Quellen hast, notiere auch sie gerne bis zum 14. November [[w:WD:Umfragen/Technische_Wünsche_2022_Themenschwerpunkte|auf dieser Diskussionsseite]].</cite></ref> und schnürt daraus Themen-Pakete, die im Rahmen von zwei Jahren machbar wären. Möglicherweise werden in diesem Zuge auch vorgeschlagene Themenschwerpunkte etwas umformuliert oder zusammengefasst. Wenn die Themenschwerpunkte fertig geschnürt sind, werden sie im Wiki vorgestellt und können (und sollen) dort kommentiert werden, bevor die Umfrage beginnt. Damit dafür noch ausreichend Zeit bleibt, startet der Zeitraum für die Einreichungen schon jetzt. Die wichtigsten Meilensteine auf dem Weg zur Ermittlung des nächsten Themenschwerpunkts im Überblick: * '''bis 14. November: Themen oder Probleme vorschlagen''' * 6. bis 19. Dezember: Zur Wahl stehende Themenschwerpunkte kommentieren * ''Feiertage und Puffer für Anpassungen'' * 24. Januar bis 6. Februar: Die Umfrage Technische Wünsche findet statt – es kann abgestimmt werden Diejenigen, die keine Vorschläge für Themen oder Probleme haben, sind natürlich herzlich eingeladen, sich schon jetzt die nächsten Schritte vorzumerken. Wir werden unter anderem hier aber auch noch informieren, wenn der nächste Schritt beginnt. Einige Infos zum Konzept der Umfrage finden sich schon jetzt [[w:Wikipedia:Umfragen/Technische_Wünsche_2022_Themenschwerpunkte|auf der Umfrageseite]]. Auf der dortigen [[w:WD:Umfragen/Technische_Wünsche_2022_Themenschwerpunkte|Diskussionsseite]] sind Fragen und Anregungen sehr willkommen. -- [[Benutzer:Johanna Strodt (WMDE)|Johanna Strodt (WMDE)]] 12:56, 27. Okt. 2021 (CEST) PS: Wenn du über Neuigkeiten aus den Technischen Wünschen auf deiner Diskussionsseite informiert werden möchtest, kannst du hier den [[w:Wikipedia:Technische Wünsche/Newsletter|Newsletter]] abonnieren. <references /> == Bevorstehende Konsultation anlässlich der Wahlen zum Board of Trustees == <section begin="announcement-content /> :''Diese Nachricht liegt auf Meta-Wiki auch in weitere Sprachen übersetzt vor.'' :''<div class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Board of Trustees/Call for feedback:2022 Board of Trustees election/Upcoming Call for Feedback about the Board of Trustees elections|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Wikimedia Foundation Board of Trustees/Call for feedback:2022 Board of Trustees election/Upcoming Call for Feedback about the Board of Trustees elections}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</div>'' Das Board of Trustees bereitet eine Konsultation der Community vom 7. Januar bis 10. Februar 2022 zu den bevorstehenden Boardwahlen vor. Obwohl die Details erst in der Woche vor der Konsultation festgelegt werden, stehen schon jetzt mindestens zwei Fragen fest, die während der Konsultation gestellt werden sollen: * Wie kann eine faire Vertretung aufstrebender Communities im Board am besten gewährleistet werden? * Wie sollten sich die Kandidierenden während der Wahl einbringen dürfen? Es können noch weitere Fragen hinzukommen, aber das Movement Strategy and Governance Team möchte den Mitgliedern der Communitys und den Affiliates Zeit geben, sich bereits mit den bestätigten Fragen auseinanderzusetzen und Ideen vorzubereiten, bevor die Konsultation beginnt. Wir entschuldigen uns dafür, dass wir zum jetzigen Zeitpunkt noch keine vollständige Liste der Fragen haben. Die Liste der Fragen sollte nur um ein oder zwei Fragen erweitert werden. Wir wollen die Communitys nicht mit Anfragen überhäufen, aber wir möchten sie darauf hinweisen und freuen uns über Feedback zu diesen wichtigen Fragen. '''Möchtest du bei der Organisation von lokalen Gesprächsrunden während dieser Konsultation helfen?''' Kontaktiere das [[m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance|Movement Strategy and Governance Team]] auf Meta, auf [https://t.me/wmboardgovernancechat Telegram], oder per E-Mail an msg[[File:At sign.svg|16x16px|link=|(_AT_)]]wikimedia.org. Bitte meldet euch, wenn ihr Fragen oder Bedenken habt. Das Team "Movement Strategy and Governance" wird bis zum 3. Januar nur in geringem Umfang besetzt sein. Bitte entschuldige eventuelle Verzögerungen während dieser Zeit. Wir wissen auch, dass einige Communitys und Affiliates über die Feiertage im Dezember offline sind. Wir entschuldigen uns, wenn unsere Nachricht dich während der Feiertage erreicht hat. Beste Grüße, das Movement Strategy & Governance Team<section end="announcement-content" /> {{int:thank-you}} [[User:DBarthel (WMF)|DBarthel (WMF)]] 20:42, 27. Dez. 2021 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Xeno (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Movement_Strategy_and_Governance/Delivery/de&oldid=22503045 --> == Schon mal vormerken: Vom 24.1. bis zum 6.2. findet die Umfrage Technische Wünsche statt == '''Die 6. Umfrage Technische Wünsche steht vor der Tür …''' [[Datei:Boxillustruation-150pxwidth-png.png|300px|rechts|alt=Das Bild zeigt eine Wahlurne mit dem Logo des Projekts Technische Wünsche]] … genauer gesagt hinter dem 24. Türchen. '''Vom 24. Januar bis 6. Februar 2022''' findet die nächste '''[[w:Wikipedia:Umfragen/Technische Wünsche 2022 Themenschwerpunkte|Umfrage Technische Wünsche]]''' in der deutschsprachigen Wikipedia statt. Wie schon in den letzten beiden Jahren geht es darum, den Bereich zu bestimmen, in dem technische Verbesserungen am dringendsten nötig sind. Mit diesem Bereich beschäftigt sich das Projektteam [[w:Wikipedia:Technische Wünsche|Technische Wünsche]] (WMDE) dann zwei Jahre lang, in engem Austausch mit den deutschsprachigen Communitys. Welcher Bereich das ist, sollen möglichst viele Menschen mitentscheiden können. Darum ist die Umfrage so aufgesetzt, dass man auch ohne technische Expertise oder langjährige Mitarbeit verstehen kann, worum es geht. Es stehen [[w:Wikipedia:Umfragen/Technische Wünsche 2022 Themenschwerpunkte#Diese 16 Themenschwerpunkte stehen zur Wahl|16 Themenschwerpunkte]] zur Wahl, die im Vorfeld gemeinsam mit den deutschsprachigen Communitys erarbeitet wurden. Neu ist in diesem Jahr, dass alle Abstimmenden angeben, welche fünf Themenschwerpunkte ihnen am wichtigsten sind. Das Konzept ist [[w:Wikipedia:Umfragen/Technische Wünsche 2022 Themenschwerpunkte|auf der Umfrageseite]] genauer beschrieben. Dort finden sich auch Antworten auf häufig gestellte Fragen und einiges mehr. Auf der [[w:Wikipedia Diskussion:Umfragen/Technische Wünsche 2022 Themenschwerpunkte|Diskussionsseite]] sind außerdem Fragen und Anregungen sehr willkommen. Wir würden uns freuen, wenn ab dem 24. Januar auch viele Mitarbeitende aus den Schwesterprojekten mit dabei sind, denn die Verbesserungen, die bei den Technischen Wünschen umgesetzt werden, betreffen in der Regel alle Wikis. Technikkenntnisse oder viele Bearbeitungen sind ausdrücklich <u>nicht nötig</u>, um teilzunehmen. Gerne weitersagen! -- Für das Team Technische Wünsche, [[w:Benutzer:Johanna Strodt (WMDE)|Johanna Strodt (WMDE)]] 15:33, 6. Jan. 2022 (CET) PS: Wer über Neuigkeiten aus den Technischen Wünschen auf der eigenen Diskussionsseite informiert werden möchte, kann [[w:Wikipedia:Technische Wünsche/Newsletter|hier den Newsletter abonnieren]]. == Wiki Loves Folklore is back! == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> {{int:please-translate}} [[File:Wiki Loves Folklore Logo.svg|right|150px|frameless]] You are humbly invited to participate in the '''[[:c:Commons:Wiki Loves Folklore 2022|Wiki Loves Folklore 2022]]''' an international photography contest organized on Wikimedia Commons to document folklore and intangible cultural heritage from different regions, including, folk creative activities and many more. It is held every year from the '''1st till the 28th''' of February. You can help in enriching the folklore documentation on Commons from your region by taking photos, audios, videos, and [https://commons.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:UploadWizard&campaign=wlf_2022 submitting] them in this commons contest. You can also [[:c:Commons:Wiki Loves Folklore 2022/Organize|organize a local contest]] in your country and support us in translating the [[:c:Commons:Wiki Loves Folklore 2022/Translations|project pages]] to help us spread the word in your native language. Feel free to contact us on our [[:c:Commons talk:Wiki Loves Folklore 2022|project Talk page]] if you need any assistance. '''Kind regards,''' '''Wiki loves Folklore International Team''' --[[Benutzer:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] 14:14, 9. Jan. 2022 (CET) </div> <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Tiven2240@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Tiven2240/wlf&oldid=22560402 --> == Umfrage zur Community-Wunschliste 2022 == [[File:Community Wishlist Survey Lamp.svg|right|200px]] Die '''[[m:Special:MyLanguage/Community Wishlist Survey 2022|Umfrage zur Community-Wunschliste 2022]]''' ist ab jetzt eröffnet! Diese Umfrage ist der Prozess, durch den Communities entscheiden, woran das [[m:Special:MyLanguage/Community Tech|Community Tech]] Team im kommenden Jahr arbeiten soll. Wir möchten jeden dazu ermutigen, sich bis zum '''23. Januar''' daran zu beteiligen, oder die Vorschläge anderer zu kommentieren, um sie zu verbessern. Die Communities werden zwischen dem 28. Januar und dem 11. Februar über die Vorschläge abstimmen. Das Community Tech-Team konzentriert sich auf Werkzeuge für erfahrene Wikimedia-Benutzer. Du kannst in jeder Sprache Vorschläge machen, wir werden sie für dich übersetzen. Vielen Dank, wir freuen uns auf Vorschläge von dir! [[User:SGrabarczuk (WMF)|SGrabarczuk (WMF)]] ([[User talk:SGrabarczuk (WMF)|talk]]) 19:12, 10. Jan. 2022 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:SGrabarczuk (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:SGrabarczuk_(WMF)/sandbox/MM/De_fallback&oldid=20689438 --> == Der Call for Feedback zu den Boardwahlen hat begonnen == <section begin="announcement-content" />:''[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Board of Trustees/Call for feedback: Board of Trustees elections/Call for Feedback about the Board of Trustees elections is now open/Short|Diese Nachricht liegt auf Meta-Wiki auch in weitere Sprachen übersetzt vor.'']]'' :''<div class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Board of Trustees/Call for feedback: Board of Trustees elections/Call for Feedback about the Board of Trustees elections is now open/Short|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Wikimedia Foundation Board of Trustees/Call for feedback: Board of Trustees elections/Call for Feedback about the Board of Trustees elections is now open/Short}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</div>'' Der Call for Feedback: Wahlen zum Board ist jetzt eröffnet und läuft bis zum 7. Februar 2022. Mit diesem Call for Feedback verfolgt das Team für Bewegungsstrategie und Governance einen neuen Ansatz. Er bezieht das Feedback der Community aus dem Jahr 2021 mit ein. Anstatt mit Vorschlägen zu beginnen, dreht sich der Call um Schlüsselfragen des Boards. Die Schlüsselfragen stammen aus den Rückmeldungen zur Boardwahl 2021. Ziel ist es, ein gemeinsames Gespräch und eine gemeinsame Entwicklung von Vorschlägen zu diesen Schlüsselfragen anzuregen. [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Board of Trustees/Call for feedback: Board of Trustees elections|Nimm an den Diskussionen teil.]] Herzlichst, das Movement Strategy & Governance Team<section end="announcement-content" /> [[User:DBarthel (WMF)|DBarthel (WMF)]] 19:18, 14. Jan. 2022 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Xeno (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Movement_Strategy_and_Governance/Delivery/de&oldid=22503045 --> == Sprich mit dem Community Tech-Team == [[File:Community Wishlist Survey Lamp.svg|150px|{{dir|{{pagelang}}|left|right}}]] {{int:Hello}} Wir – das Team, das an der Umfrage zur Community-Wunschliste arbeitet – möchten dich zu einem Online-Treffen mit uns einladen. Es wird am [https://www.timeanddate.com/worldclock/fixedtime.html?iso=20220119T1800 '''{{#time:j xg|2022-01-19}} ({{#time:l|2022-01-19}}), {{#time:H:i e|18:00|de|1}}'''] per Zoom stattfinden und eine Stunde dauern. Für diese externe Plattform gilt die [[foundation:Privacy_policy|Datenschutzerklärung der Wikimedia Foundation]] nicht. [https://wikimedia.zoom.us/j/85804347114 '''Klick hier, um teilzunehmen''']. '''Programm''' * Bring Entwürfe deiner Vorschläge mit und sprich mit einem Mitglied des Community Tech-Teams über deine Fragen, wie du deinen Vorschlag verbessern kannst '''Format''' Das Treffen wird nicht aufgezeichnet oder übertragen. Eine Mitschrift ohne Namensnennung wird erstellt und auf Meta veröffentlicht. Die Präsentation (die gesamte Tagesordnung mit Ausnahme der Fragen und Antworten) wird auf Englisch gehalten. Wir können Fragen auf Deutsch, Englisch, Französisch, Polnisch und Spanisch beantworten. Wenn du vorab Fragen stellen möchtest, füge sie auf der [[m:Talk:Community Wishlist Survey|Diskussionsseite der Abstimmung über die Technischen Wünsche]] ein oder sende sie an sgrabarczuk@wikimedia.org. [[m:Special:MyLanguage/User:NRodriguez (WMF)|Natalia Rodriguez]] ([[m:Special:MyLanguage/Community Tech|Community-Tech]]-Manager) veranstaltet das Treffen. '''Einladungslink''' * [https://wikimedia.zoom.us/j/85804347114 Nimm online teil] * Meeting ID: <span dir=ltr>85804347114</span> * [https://wikimedia.zoom.us/u/keu6UeRT0T Wähle dich über deinen Ort ein] Bis dann! [[User:SGrabarczuk (WMF)|SGrabarczuk (WMF)]] ([[User talk:SGrabarczuk (WMF)|talk]]) 01:17, 18. Jan. 2022 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:SGrabarczuk (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:SGrabarczuk_(WMF)/sandbox/MM/De_fallback&oldid=20689438 --> == Subscribe to the This Month in Education newsletter - learn from others and share your stories == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> Dear community members, Greetings from the EWOC Newsletter team and the education team at Wikimedia Foundation. We are very excited to share that we on tenth years of Education Newsletter ([[m:Education/News|This Month in Education]]) invite you to join us by [[m:Global message delivery/Targets/This Month in Education|subscribing to the newsletter on your talk page]] or by [[m:Education/News/Newsroom|sharing your activities in the upcoming newsletters]]. The Wikimedia Education newsletter is a monthly newsletter that collects articles written by community members using Wikimedia projects in education around the world, and it is published by the EWOC Newsletter team in collaboration with the Education team. These stories can bring you new ideas to try, valuable insights about the success and challenges of our community members in running education programs in their context. If your affiliate/language project is developing its own education initiatives, please remember to take advantage of this newsletter to publish your stories with the wider movement that shares your passion for education. You can submit newsletter articles in your own language or submit bilingual articles for the education newsletter. For the month of January the deadline to submit articles is on the 20th January. We look forward to reading your stories. Older versions of this newsletter can be found in the [[outreach:Education/Newsletter/Archives|complete archive]]. More information about the newsletter can be found at [[m:Education/News/Publication Guidelines|Education/Newsletter/About]]. For more information, please contact spatnaik{{@}}wikimedia.org. ------ <div style="text-align: center;"><div style="margin-top:10px; font-size:90%; padding-left:5px; font-family:Georgia, Palatino, Palatino Linotype, Times, Times New Roman, serif;">[[m:Education/Newsletter/About|About ''This Month in Education'']] · [[m:Global message delivery/Targets/This Month in Education|Subscribe/Unsubscribe]] · [[m:MassMessage|Global message delivery]] · For the team: [[User:ZI Jony|<span style="color:#8B0000">'''ZI Jony'''</span>]] [[User talk:ZI Jony|<sup><span style="color:Green"><i>(Talk)</i></span></sup>]], {{<includeonly>subst:</includeonly>#time:l G:i, d F Y|}} (UTC)</div></div> </div> <!-- Nachricht versandt von Benutzer:ZI Jony@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:ZI_Jony/MassMessage/Awareness_of_Education_Newsletter/List_of_Village_Pumps&oldid=21244129 --> == Desktop Verbesserungen und Einladung zu Sprechzeiten == {{int:Hello}}. Hier möchte ich ein Update zum Projekt zu [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop_Improvements|Desktopverbesserungen]] geben, an denen das Web-Team der Wikimedia Foundation seit einigen Jahren arbeitet. Ziele des Projekts sind die Benutzeroberfläche zweckmäßig für fortgeschrittene Nutzer und komfortabler und einladender für Leser zu gestalten. Das Projekt besteht aus einer Serie von Verbesserungen der Funktionen, welche das Lesen und Lernen, die Navigation auf der Seite, die Suche, den Wechsel zwischen Sprachen, die Nutzung von Artikel-Tabs und des Nutzer-Menüs, sowie weiteres betreffen. Die Verbesserung sind nun als Standard für Leser und Editoren auf 24 Wikipedias festgesetzt, darunter für die [[:fr:|französische]], die [[:pt:|portugiesische]] und die [[:fa:|persische]] Wikipedia. Die Veränderungen gelten nur für das [{{fullurl:{{FULLPAGENAMEE}}|useskin=vector}} Vector] Design. [{{fullurl:{{FULLPAGENAMEE}}|useskin=monobook}} Monobook] und [{{fullurl:{{FULLPAGENAMEE}}|useskin=timeless}} Timeless] sind davon nicht betroffen. === Seit dem letzten Update neu eingebaute Funktionen === * [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop_Improvements/Features/User_menu|Nutzer Menü]] – die Navigation intuitiver gestalten durch die visuelle Hervorhebung der Struktur von Nutzer-Links und deren Zweck. * [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop_Improvements/Features/Sticky Header|Sticky header]] – Zugriff auf wichtige Funktionen (Login, Versionsgeschichte, Diskussionen, etc.) ohne wieder an den Seitenanfang gehen zu müssen. Für eine vollständige Liste der Funktionen besuche bitte die [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop_Improvements|Projektseite]]. Wir laden auch auf unsere [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop_Improvements/Updates|Updates-Seite]] ein. [[File:Table_of_contents_shown_on_English_Wikipedia_02.webm|thumb|600px|center]] <br clear=all> === Wie man die Verbesserungen aktiviert === [[File:Desktop Improvements - how to enable globally.png|thumb|[[Special:GlobalPreferences#mw-prefsection-rendering|{{int:globalpreferences}}]]]] * Es ist möglich, [[Special:Preferences#mw-prefsection-rendering|in den Einstellungen auf der Registerkarte "Aussehen"]] das Kästchen "{{int:prefs-vector-enable-vector-1-label}}" zu deaktivieren. (Es muss leer sein.) Es ist auch möglich, die Option in allen Wikis über die [[Special:GlobalPreferences#mw-prefsection-rendering|Globalen Einstellungen]] zu aktivieren. * Wenn man der Meinung ist dass dies als Standard für alle Leser und Redakteure des Wikis gut wäre, kann man gerne eine Diskussion mit der Gemeinschaft beginnen und mich kontaktieren. * In Wikis, in denen die Änderungen standardmäßig für alle sichtbar sind, können angemeldete Benutzer jederzeit den klassischen Vektor aktivieren. Es gibt einen leicht zugänglichen Link in der Seitenleiste des neuen Vektors. === Erfahre mehr und werde Teil unserer Veranstaltungen === Wenn man die Fortschritte unseres Projekts verfolgen möchte, kann man [[mw:Special:Newsletter/28/subscribe|unseren Newsletter abonnieren]]. Man kann die [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop_Improvements|Seiten des Projekts]] durchschauen, einen Blick in die [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop_Improvements/Frequently_asked_questions|FAQ]] werfen, auf der [[mw:Talk:Reading/Web/Desktop_Improvements|Projektdiskussion]] schreiben sowie am online-Meeting mit uns teilnehmen ([https://www.timeanddate.com/worldclock/fixedtime.html?iso=20220127T1500 '''{{#time:j xg|2022-01-27}} ({{#time:l|2022-01-27}}), {{#time:H:i e|15:00|de|1}}''']). So kann man an unserem Online-Treffen teilnehmen * [https://wikimedia.zoom.us/j/89205402895 Nimm online teil] * Meeting ID: <span dir=ltr>89205402895</span> * [https://wikimedia.zoom.us/u/kdPQ6k2Bcm Wähle dich über deinen Ort ein] {{int:Feedback-thanks-title}} Im Namen des Web-Teams der Wikimedia Foundation, [[User:SGrabarczuk (WMF)|SGrabarczuk (WMF)]] ([[User talk:SGrabarczuk (WMF)|Diskussion]]) 07:14, 25. Jan. 2022 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:SGrabarczuk (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:SGrabarczuk_(WMF)/sandbox/MM/De_fallback&oldid=20689438 --> == Neues von Movement Strategy und Governance - Ausgabe 5 == <section begin="ucoc-newsletter"/> :''<div class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/5/Global message|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Movement Strategy and Governance/Newsletter/5/Global message}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</div>'' <span style="font-size:200%;">'''Neues von Movement Strategy und Governance'''</span><br> <span style="font-size:120%; color:#404040;">'''Ausgabe 5, Januar 2022'''</span><span style="font-size:120%; float:right;">[[m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/5|'''Vollständigen Newsletter lesen''']]</span> ---- Willkommen zur fünften Ausgabe der Movement Strategy und Governance Newsletter (früher bekannt als Universal Code of Conduct News)! Dieser neu gestaltete Newsletter enthält relevante Neuigkeiten und Ereignisse über die Movement Charta, den Universellen Verhaltenskodex, Grants zur Umsetzung der Movement Strategy, Board-Wahlen und andere relevante MSG-Themen. Dieser Newsletter wird vierteljährlich verschickt, während häufigere Updates auch wöchentlich oder zweiwöchentlich an Abonnenten verschickt werden. Bitte denk daran, dich [[:m:Special:MyLanguage/Global message delivery/Targets/MSG Newsletter Subscription|anzumelden]], wenn du diese Updates erhalten möchtest. <div style="margin-top:3px; padding:10px 10px 10px 20px; background:#fffff; border:2px solid #808080; border-radius:4px; font-size:100%;"> *'''Call for Feedback zu den Board-Wahlen''' - Wir laden Euch ein, Euch Euer Feedback zu den anstehenden Wahlen zum WMF Board of Trustees zu geben. Der Call for Feedback wurde am 10. Januar 2022 veröffentlicht und wird am 16. Februar 2022 enden. ([[:m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/5#Call for Feedback about the Board elections|Weiterlesen]]) *'''Ratifizierung des Universellen Verhaltenskodex''' - Im Jahr 2021 befragte die WMF die Communitys, wie der Text des Universellen Verhaltenskodexes umgesetzt werden soll. Der überarbeitete Entwurf der Umsetzungsleitlinien sollte im März zur Abstimmung durch die Community bereit sein. ([[:m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/5#Universal Code of Conduct Ratification|Weiterlesen]]) *'''Movement Strategy Implementation Grants''' - Während wir weiterhin viele interessante Vorschläge prüfen, ermutigen und begrüßen wir weitere Vorschläge und Ideen, die auf eine spezifische Initiative aus den Empfehlungen der Movement Strategy abzielen. ([[:m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/5#Movement Strategy Implementation Grants|Weiterlesen]]) *'''Die Neuausrichtung des Newsletters''' - Da der UCoC-Newsletter in den MSG-Newsletter übergeht, können Sie gemeinsam mit dem Moderatorenteam über die Neuausrichtung des Newsletters nachdenken und entscheiden. ([[:m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/5#The New Direction for the Newsletter|Weiter lesen]]) *'''Diff Blogs''' - Die neuesten Veröffentlichungen über MSG findest Du auf Wikimedia Diff. ([[:m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/5#Diff Blogs|Weiterlesen]])</div><section end="ucoc-newsletter"/> [[User:DBarthel (WMF)|DBarthel (WMF)]] 02:51, 29. Jan. 2022 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Xeno (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Movement_Strategy_and_Governance/Delivery/de&oldid=22503045 --> == Wiki Loves Folklore is extended till 15th March == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr">{{int:please-translate}} [[File:Wiki Loves Folklore Logo.svg|right|frameless|180px]] Greetings from Wiki Loves Folklore International Team, We are pleased to inform you that [[:c:Commons:Wiki Loves Folklore|Wiki Loves Folklore]] an international photographic contest on Wikimedia Commons has been extended till the '''15th of March 2022'''. The scope of the contest is focused on folk culture of different regions on categories, such as, but not limited to, folk festivals, folk dances, folk music, folk activities, etc. We would like to have your immense participation in the photographic contest to document your local Folk culture on Wikipedia. You can also help with the [[:c:Commons:Wiki Loves Folklore 2022/Translations|translation]] of project pages and share a word in your local language. Best wishes, '''International Team'''<br /> '''Wiki Loves Folklore''' [[Benutzer:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] 05:50, 22. Feb. 2022 (CET) </div> <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Rockpeterson@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=22754428 --> == Nicht vergessen: beteiligt Euch an den Gesprächen zum UCoC und stimmt mit ab! == <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines/Voting/Announcement|Diese Nachricht liegt auf Meta-Wiki auch in weitere Sprachen übersetzt vor.]]'' :''<div class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines/Voting/Announcement|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines/Voting/Announcement}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</div>'' Hallo allerseits, Im Rahmen des Ratifikationsverfahrens für die Leitlinien zur Umsetzung des Universal Code of Conduct (UCoC) ist eine [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines/Voting|'''Abstimmung in SecurePoll vom 7. bis 21. März 2022''']] geplant. Wahlberechtigte sind eingeladen, eine Umfragefrage zu beantworten und Kommentare zu teilen. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines/Voter_information|Siehe Wahlinformationen und Details zur Wahlberechtigung]]. Bei der Umfrage werden die Wähler*innen gefragt, ob sie die Umsetzung des Universal Code of Conduct auf der Grundlage der vorgeschlagenen Leitlinien unterstützen. Der [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct|Universal Code of Conduct]] (UCoC) bietet eine Grundlage für akzeptables Verhalten für das gesamte "Movement". Die [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|revidierten Leitlinien zur Umsetzung]] wurden am 24. Januar 2022 als Vorschlag für die Anwendung der Richtlinien im gesamten Movement veröffentlicht. In einer Erklärung des [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_Board_noticeboard/January_2022_-_Board_of_Trustees_on_Community_ratification_of_enforcement_guidelines_of_UCoC|Wikimedia Foundation Board]] wird zu einem [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines/Voting|Ratifikationsverfahren]] aufgerufen, bei dem die Stimmberechtigten die Möglichkeit haben, die Umsetzung der UCoC-Leitlinien in einer Abstimmung zu unterstützen oder abzulehnen. Wikimedianerinnen und Wikimedianer sind eingeladen, wichtige Informationen zu [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines/Voter_information/Volunteer|übersetzen und zu teilen]]. Weitere Informationen über den UCoC findest du auf der [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Project|Projektseite]] und den [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/FAQ|häufig gestellten Fragen]] im Meta-Wiki. Folgende Veranstaltungen sind geplant, um mehr zu erfahren und zu diskutieren: * Ein [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Conversations/Panel_Q&A|Community-Panel]] am 18. Februar 2022 um 15:00 UTC zeigt die Perspektiven von Teilnehmern kleiner und mittelgroßer Communities auf. * Das [[m:Movement Strategy and Governance|Movement Strategy and Governance]] (MSG) Team veranstaltet Gesprächsrunden am 25. Februar 2022 um 12:00 Uhr UTC und am 4. März 2022 um 15:00 Uhr UTC. Bitte [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Conversations|'''melde dich für diese Gesprächsrunden an''']], um mit dem Projektteam und dem Entwurfskomitee über die aktualisierten Leitlinien für die Umsetzung und das Ratifikationsverfahren zu sprechen. Siehe die [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/2022_conversation_hour_summaries|Gesprächsrunde Hour summaries]] für Notizen vom 4. Februar 2022. Du kannst auf Diskussionsseiten im Meta-Wiki in jeder Sprache kommentieren. Du kannst beide Teams auch per E-Mail kontaktieren: msg[[File:At sign.svg|16x16px|link=|(_AT_)]]wikimedia.org oder ucocproject[[File:At sign.svg|16x16px|link=|(_AT_)]]wikimedia.org Herzlichst, Movement Strategy and Governance <br /> Wikimedia Foundation <br /><section end="announcement-content" /> [[User:DBarthel (WMF)|DBarthel (WMF)]] 19:12, 25. Feb. 2022 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Xeno (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Movement_Strategy_and_Governance/Delivery/de&oldid=22503045 --> == Coming soon == <div class="plainlinks mw-content-ltr" lang="de" dir="ltr"> === Demnächst: Verschiedene Verbesserungen rund um Vorlagen === Hallo, ab dem 9. März werden verschiedene Verbesserungen rund um Vorlagen in deinem Wiki verfügbar sein: * Grundlegende Verbesserungen des [[Mw:Special:MyLanguage/Help:VisualEditor/User guide#Editing templates|VisualEditor-Vorlagendialogs]] ([[w:de:Wikipedia:Technische Wünsche/Topwünsche/Verbesserungen im Vorlagendialog des VisualEditors|1]], [[w:de:Wikipedia:Technische Wünsche/Topwünsche/Vorlagen von einer Seite entfernen (VisualEditor)|2]]), * Verbesserungen, um das Einfügen einer Vorlage auf einer Seite zu erleichtern ([[w:de:Wikipedia:Technische Wünsche/Topwünsche/Vorlagen suchen und einfügen|3]]) (für die Vorlagendialoge in [[Mw:Special:MyLanguage/Help:VisualEditor/User guide#Editing templates|VisualEditor]], dem [[Mw:Special:MyLanguage/Extension:WikiEditor#/media/File:VectorEditorBasic-en.png|2010 Wikitext]] und dem [[Mw:Special:MyLanguage/2017 wikitext editor|neuen Wikitextmodus]]), * und Verbesserungen in der Erweiterung für die Syntaxhervorhebung [[Mw:Special:MyLanguage/Extension:CodeMirror|CodeMirror]] ([[w:de:Wikipedia:Technische Wünsche/Topwünsche/Verbesserung der Farben der Syntaxhervorhebung|4]], [[w:de:Wikipedia:Technische Wünsche/Topwünsche/Zusammengehörige Klammerpaare hervorheben|5]]) (die auf Wikis mit Schreibrichtung von links-nach-rechts verfügbar ist). Alle diese Änderungen sind Teil des Projekts „[[w:de:Wikipedia:Technische Wünsche/Topwünsche/Leichter mit Vorlagen arbeiten|Vorlagen]]“ der [[w:de:Wikipedia:Technische_Wünsche|Technischen Wünsche bei WMDE]]. Wir hoffen, dass sie euch bei eurer Arbeit helfen werden und würden uns über euer Feedback auf den Diskussionsseiten dieser Projekte freuen. </div> - [[m:User:Johanna Strodt (WMDE)|Johanna Strodt (WMDE)]] 13:38, 28. Feb. 2022 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Johanna Strodt (WMDE)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=WMDE_Technical_Wishes/Technical_Wishes_News_list_all_village_pumps&oldid=22907463 --> == Universal Code of Conduct - Abstimmung zur Ratifizierung der Durchsetzungsleitlinien läuft vom 7. bis 21. März 2022 == <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines/Vote|Diese Nachricht liegt auf Meta-Wiki auch in weitere Sprachen übersetzt vor.]]'' :''<div class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines/Vote|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines/Vote}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</div>'' Hallo zusammen, Die Abstimmung zur Ratifizierung der [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines|revidierten Leitlinien zur Umsetzung]] des [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct|Universal Code of Conduct]] (UCoC) ist jetzt eröffnet! Die '''[[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines/Voting|Abstimmung auf SecurePoll]]'' hat am 7. März 2022 begonnen und wird am 21. März 2022 abgeschlossen. Bitte [[m:Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines/Voter information|lies mehr über die Informationen für Wähler und zur Wahlberechtigung]]. Der Universal Code of Conduct (UCoC) enthält die Grundregeln für akzeptables Verhalten im gesamten "Movement". Die überarbeiteten Leitlinien zur Umsetzung wurden am 24. Januar 2022 als Vorschlag für die Anwendung der Richtlinie im gesamten "Movement" veröffentlicht. Du kannst [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Project|mehr über das UCoC-Projekt]] lesen. Du kannst auf Diskussionsseiten im Meta-Wiki in jeder Sprache kommentieren. Du kannst beide Teams auch per E-Mail kontaktieren: ucocproject[[File:At sign.svg|16x16px|link=|(_AT_)]]wikimedia.org Herzlichst, Movement Strategy and Governance Wikimedia Foundation<section end="announcement-content" /> [[User:DBarthel (WMF)|DBarthel (WMF)]] 18:03, 8. Mär. 2022 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Xeno (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Movement_Strategy_and_Governance/Delivery/de&oldid=22503045 --> == Einladung Workshop neue Administratoren: Samstag, 12. März 2022, 19:00 Uhr == [[Datei:Wikipedia Administrator.svg|mini|alternativtext=Logo der Administratoren]] Der '''2. Adminworkshop''' der deutschsprachigen Wikipedia findet am Samstag, 12. März 2022, 19:00 Uhr online statt. Teilnehmen können sowohl Administratorinnen und Administratoren als auch alle anderen Interessierten. Auf der Agenda stehen Maßnahmen zur Verbesserung der Einarbeitung und Dokumentation des Adminjobs. Weitere Infos zur Teilnahme findet ihr im neu gegründeten '''[[w:Wikipedia:WikiProjekt Administratoren/Workshops#2. Admin-Workshop: Samstag, 12. März 2022, 19:00 Uhr|WikiProjekt Administratoren]]'''. Weitere Workshops werden ebenfalls auf dieser Seite angekündigt.</br> Im Rahmen der [[w:Wikipedia:AdminConvention 2022|AdminCon 2022]] wurde der Wunsch geäußert die Zusammenarbeit unter den Admins zu verbessern und neue gewählte in die verantwortungsvollen Aufgaben einzuführen. Daraus hat sich das neue Format der regelmäßigen Workshops entwickelt. Die Schwesterprojekte möchten wir einladen sich zu beteiligen, um besser voneinander lernen zu können. Gruß, --[[Benutzer:Wnme|Wnme]] 21:27, 11. Mär. 2022 (CET) == Wiki Loves Folklore 2022 ends tomorrow == [[File:Wiki Loves Folklore Logo.svg|right|frameless|180px]] International photographic contest [[:c:Commons:Wiki Loves Folklore 2022| Wiki Loves Folklore 2022]] ends on 15th March 2022 23:59:59 UTC. This is the last chance of the year to upload images about local folk culture, festival, cuisine, costume, folklore etc on Wikimedia Commons. Watch out our social media handles for regular updates and declaration of Winners. ([https://www.facebook.com/WikiLovesFolklore/ Facebook] , [https://twitter.com/WikiFolklore Twitter ] , [https://www.instagram.com/wikilovesfolklore/ Instagram]) The writing competition Feminism and Folklore will run till 31st of March 2022 23:59:59 UTC. Write about your local folk tradition, women, folk festivals, folk dances, folk music, folk activities, folk games, folk cuisine, folk wear, folklore, and tradition, including ballads, folktales, fairy tales, legends, traditional song and dance, folk plays, games, seasonal events, calendar customs, folk arts, folk religion, mythology etc. on your local Wikipedia. Check if your [[:m:Feminism and Folklore 2022/Project Page|local Wikipedia is participating]] A special competition called '''Wiki Loves Falles''' is organised in Spain and the world during 15th March 2022 till 15th April 2022 to document local folk culture and [[:en:Falles|Falles]] in Valencia, Spain. Learn more about it on [[:ca:Viquiprojecte:Falles 2022|Catalan Wikipedia project page]]. We look forward for your immense co-operation. Thanks Wiki Loves Folklore international Team [[Benutzer:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] 15:40, 14. Mär. 2022 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Rockpeterson@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=22754428 --> == Die Abstimmung zur Ratifizierung der Durchsetzungsleitlinien des Universal Code of Conduct ist beendet. == <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines/Vote/Closing message|Diese Nachricht liegt auf Meta-Wiki auch in weitere Sprachen übersetzt vor.]]'' :''<div class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines/Vote/Closing message|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines/Vote/Closing message}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</div>'' Hallo, Die Abstimmung über die Ratifizierung der [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines|revidierten Leitlinien zur Umsetzung]] des [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct|Universal Code of Conduct]] (UCoC) ist am 21. März 2022 zu Ende gegangen. Über {{#expr:2300}} Wikimedianer/innen haben in verschiedenen Regionen unseres "Movements" abgestimmt. Vielen Dank an alle, die sich an diesem Prozess beteiligt haben! Die Prüfergruppe überprüft jetzt die Abstimmung auf ihre Richtigkeit. Bitte gib ihnen bis zu zwei Wochen Zeit, um ihre Arbeit abzuschließen. Die endgültigen Ergebnisse der Abstimmung werden [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines/Voting/Results|hier]] bekannt gegeben, zusammen mit den relevanten Statistiken und einer Zusammenfassung der Kommentare, sobald sie verfügbar sind. Bitte sieh dir [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines/Voter information|die Wählerinformationsseite]] an, um mehr über die nächsten Schritte zu erfahren. Du kannst auf der Projekt-Talkseite [[m:Talk:Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines|im Meta-Wiki]] in jeder Sprache Kommentare abgeben. Du kannst das UCoC-Projektteam auch per E-Mail kontaktieren: ucocproject[[File:At sign.svg|16x16px|link=|(_AT_)]]wikimedia.org Viele Grüße, Movement Strategy and Governance<br /><section end="announcement-content" /> [[User:DBarthel (WMF)|DBarthel (WMF)]] 03:19, 30. Mär. 2022 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Xeno (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Movement_Strategy_and_Governance/Delivery/de&oldid=22503045 --> == Lasst uns über die Desktop-Verbesserungen sprechen == [[File:New table of contents shown on English wikipedia.png|thumb]] Hallo! Habt ihr bemerkt, dass einige Wikis eine veränderte Desktop-Oberfläche haben? Interessiert ihr euch für die nächsten Schritte? Vielleicht habt ihr Fragen oder Ideen zum Design oder technischen Details? Dann nehmt teil an einem Online-Treffen mit dem Team, das an den [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop_Improvements|Desktop-Verbesserungen]] arbeitet. Es findet am '''29. April 2022 um 15:00 CEST, 20:00 CEST''' auf Zoom. '''[https://wikimedia.zoom.us/j/88045453898 Hier klicken, um teilzunehmen]'''. Meeting ID: 88045453898. [https://wikimedia.zoom.us/u/kcOMICmyyA Wähle dich über deinen Ort ein]. '''Agenda''' * Informationen zu den letzten Entwicklungen * Fragen und Antworten, Diskussion '''Format''' Das Treffen wird nicht aufgezeichnet oder gestreamt. Notizen werden in einem [https://docs.google.com/document/d/1G4tfss-JBVxyZMxGlOj5MCBhOO-0sLekquFoa2XiQb8/edit# Google Doc] aufgezeichnet. [[mw:User:OVasileva_(WMF)|Olga Vasileva]] (Produkt-Manager) veranstaltet das Treffen. Der Präsentationsteil findet auf Englisch statt. Wir können Fragen beantworten, die auf Englisch, Französisch, Italienisch und Polnisch. Wenn du im Voraus Fragen stellen möchtest, kannst du diese auf der [[mw:Talk:Reading/Web/Desktop_Improvements|Diskussionsseite]] stellen oder an sgrabarczuk@wikimedia.org senden. At this meeting, both [[foundation:Friendly_space_policy|Friendly space policy]] and the [[mw:Special:MyLanguage/Code_of_Conduct|Verhaltensregeln]] for Wikimedia technical spaces apply. Für Zoom gilt die [[foundation:Privacy_policy|Datenschutzerklärung der Wikimedia Foundation]] nicht. Bis dann! [[User:SGrabarczuk (WMF)|SGrabarczuk (WMF)]] ([[User talk:SGrabarczuk (WMF)|Diskussion]]) 02:29, 26. Apr. 2022 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:SGrabarczuk (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:SGrabarczuk_(WMF)/sandbox/MM/De_fallback&oldid=23201372 --> == Bald gibt es weitere Verbesserung rund um die Arbeit mit Vorlagen == [[File:Verbesserungen im Vorlagendialog des VisualEditors durch das Technische Wünsche Team.webm|thumb|Grundlegende Überarbeitung des Vorlagendialogs]] Hallo, in Kürze kommen weitere Verbesserungen rund um Vorlagen in dein Wiki: Der [[mw:Special:MyLanguage/Help:VisualEditor/User guide#Editing templates|'''Vorlagendialog''' im VisualEditor]] und im [[mw:Special:MyLanguage/2017 wikitext editor|2017 Wikitext-Editor]] (Beta-Funktion) wird '''grundlegend verbessert''': Dies soll dabei helfen, besser zu verstehen, was die Vorlage erwartet, wie man in der Vorlage navigieren kann, und wie man Parameter hinzufügt. * [[w:de:Wikipedia:Technische Wünsche/Topwünsche/Verbesserungen im Vorlagendialog des VisualEditors|Projektseite]], [[w:de:WD:Technische Wünsche/Topwünsche/Verbesserungen im Vorlagendialog des VisualEditors|Diskussionsseite]] In der '''Syntaxhervorhebung''' ([[mw:Special:MyLanguage/Extension:CodeMirror|CodeMirror]]-Erweiterung), kann ein Modus für '''Farbfehlsichtige''' in den Einstellungen aktiviert werden. * [[w:de:Wikipedia:Technische_Wünsche/Topwünsche/Verbesserung_der_Farben_der_Syntaxhervorhebung#Modus für Farbenfehlsichtige|Projektseite]], [[w:de:WD:Technische_Wünsche/Topwünsche/Verbesserung_der_Farben_der_Syntaxhervorhebung#Modus für Farbenfehlsichtige|Diskussionsseite]] Die Bereitstellung soll am 10. Mai erfolgen. Dies sind die letzten Verbesserungen aus dem Themenschwerpunkt „[[w:de:Wikipedia:Technische Wünsche/Topwünsche/Leichter mit Vorlagen arbeiten|Leichter mit Vorlagen arbeiten]]” des Projekts [[w:de:Wikipedia:Technische Wünsche|Technische Wünsche]]. Wir freuen uns über Feedback auf den Diskussionsseiten! -- Für das Team Technische Wünsche: [[w:de:Benutzerin:Johanna Strodt (WMDE)|Johanna Strodt (WMDE)]] 13:26, 29. Apr. 2022 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Johanna Strodt (WMDE)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=WMDE_Technical_Wishes/Technical_Wishes_News_list_all_village_pumps&oldid=23222382 --> == <span lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr">Editing news 2022 #1</span> == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> <section begin="message"/><i>[[metawiki:VisualEditor/Newsletter/2022/April|In einer anderen Sprache lesen]] • [[m:VisualEditor/Newsletter|Abonnement-Liste für den Newsletter]]</i> [[File:Junior Contributor New Topic Tool Completion Rate.png|thumb|Neue *Editoren waren erfolgreicher mit dem neuen Werkzeug.]] Das [[mw:Special:MyLanguage/Help:DiscussionTools#New discussion tool|New topic tool]](EN) hilft Bearbeitenden neue ==Abschnitte== auf Diskussionsseiten zu erstellen. Neue *Nutzer sind erfolgreicher mit diesem Werkzeug. Es gibt einen entsprechenden [[mw:Talk pages project/New topic#21 April 2022|Bericht]](EN). Bald wird die Funktion bei allen Wikiprojekten freigegeben, die am Test teil genommen haben. Die Funktion ist ausschaltbar: [[Special:Preferences#mw-prefsection-editing-discussion]].<section end="message"/> </div> [[User:Whatamidoing (WMF)|Whatamidoing (WMF)]] 20:55, 2. Mai 2022 (CEST)<small>, übersetzt auf wb durch [[Benutzer:HirnSpuk|HirnSpuk]]</small> <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Quiddity (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/VisualEditor/Newsletter/Wikis_with_VE&oldid=22019984 --> == Update zu den Desktop-Verbesserungen == [[File:Table of contents shown on English Wikipedia 02.webm|thumb]] ; Dies zum neuen Standard machen Hallo. Hier möchte ich ein Update zum Projekt zu [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop_Improvements|Desktopverbesserungen]] geben, an denen das Web-Team der Wikimedia Foundation seit einigen Jahren arbeitet. Unsere Arbeit ist fast beendet! 🎉 Wir würden uns freuen, wenn diese Verbesserungen der Standard für alle Leser und Autoren in allen Wikis werden würden. <span style="background-color:#fc3;">In den kommenden Wochen werden wir Gespräche mit weiteren Wikis beginnen, darunter auch deins. 🗓️</span> Gerne lesen wir eure Anregungen! Ziele des Projekts sind die Benutzeroberfläche zweckmäßig für fortgeschrittene Nutzer und komfortabler und einladender für Leser zu gestalten. Das Projekt besteht aus einer Serie von Verbesserungen der Funktionen, welche das Lesen und Lernen, die Navigation auf der Seite, die Suche, den Wechsel zwischen Sprachen, die Nutzung von Artikel-Tabs und des Nutzer-Menüs sowie Weiteres betreffen. Die Verbesserungen sind bereits auf mehr als 30 Wikis in den Standardeinstellungen für Leser und Autoren sichtbar, unter anderem in den Wikipedias auf [[:fr:|Französisch]], [[:pt:|Portugiesisch]] und [[:fa:|Persisch]]. Die Veränderungen gelten nur für das [{{fullurl:{{FULLPAGENAMEE}}|useskin=vector}} Vector]-Design. [{{fullurl:{{FULLPAGENAMEE}}|useskin=monobook}} Monobook] und [{{fullurl:{{FULLPAGENAMEE}}|useskin=timeless}} Timeless] sind davon nicht betroffen. ; Die neuesten Funktionen * [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop_Improvements/Features/Table of contents|Inhaltsverzeichnis]] - Unsere Version ist einfacher zu erreichen, erhält den Kontext der Seite und ermöglicht die Navigation auf der Seite, ohne zu scrollen. Es wird derzeit in unseren Pilot-Wikis getestet. Es ist auch für Benutzer verfügbar, die den Skin Vector 2022 aktiviert haben. * [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop_Improvements/Features/Page tools|Seitenwerkzeuge]] - Es gibt nun zwei Arten von Links in der Seitenleiste. Es gibt Aktionen und Werkzeuge für einzelne Seiten (wie [[Special:RecentChangesLinked|Änderungen an verlinkten Seiten]]) und Links für das ganze Wiki (wie [[Special:RecentChanges|Letzte Änderungen]]). Wir werden diese in zwei intuitive Menüs aufteilen. ; Wie man die Verbesserungen aktiviert [[File:Desktop Improvements - how to enable globally.png|thumb|[[Special:GlobalPreferences#mw-prefsection-rendering|{{int:globalpreferences}}]]]] * Es ist möglich, die Funktionen zu aktivieren, indem man [[Special:Preferences#mw-prefsection-rendering|im Reiter "Aussehen" in den Einstellungen]] "{{int:skinname-vector-2022}}" auswählt. Es ist auch möglich, die Option in allen Wikis über die [[Special:GlobalPreferences#mw-prefsection-rendering|Globalen Einstellungen]] zu aktivieren. * In Wikis, in denen die Änderungen standardmäßig für alle sichtbar sind, können angemeldete Benutzer jederzeit den klassischen Vektor aktivieren. Es gibt einen leicht zugänglichen Link in der Seitenleiste des neuen Vektors. ; Erfahre mehr und werde Teil unserer Veranstaltungen Wenn man die Fortschritte unseres Projekts verfolgen möchte, kann man [[mw:Special:Newsletter/28/subscribe|unseren Newsletter abonnieren]]. Man kann die [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop_Improvements|Seiten des Projekts]] durchschauen, einen Blick in die [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop_Improvements/Frequently_asked_questions|FAQ]] werfen, auf der [[mw:Talk:Reading/Web/Desktop_Improvements|Projektdiskussion]] schreiben sowie am [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop Improvements/Updates/Talk to Web|Online-Treffen mit uns teilnehmen]]. Danke! [[User:SGrabarczuk (WMF)|SGrabarczuk (WMF)]] ([[User talk:SGrabarczuk (WMF)|Diskussion]]) 17:54, 21. Jun. 2022 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:SGrabarczuk (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:SGrabarczuk_(WMF)/sandbox/MM/De_fallback&oldid=23201372 --> == Results of Wiki Loves Folklore 2022 is out! == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> {{int:please-translate}} [[File:Wiki Loves Folklore Logo.svg|right|150px|frameless]] Hi, Greetings The winners for '''[[c:Commons:Wiki Loves Folklore 2022|Wiki Loves Folklore 2022]]''' is announced! We are happy to share with you winning images for this year's edition. This year saw over 8,584 images represented on commons in over 92 countries. Kindly see images '''[[:c:Commons:Wiki Loves Folklore 2022/Winners|here]]''' Our profound gratitude to all the people who participated and organized local contests and photo walks for this project. We hope to have you contribute to the campaign next year. '''Thank you,''' '''Wiki Loves Folklore International Team''' --[[Benutzer:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]] 18:12, 4. Jul. 2022 (CEST) </div> <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Tiven2240@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&oldid=23454230 --> == Schlage Stellungnahmen für den Wahl-Kompass 2022 vor == <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022/Announcement/Propose statements for the 2022 Election Compass| Diese Nachricht liegt auf Meta-Wiki auch in weitere Sprachen übersetzt vor.]]'' :''<div class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022/Announcement/Propose statements for the 2022 Election Compass|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Wikimedia Foundation elections/2022/Announcement/Propose statements for the 2022 Election Compass}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</div>'' Liebe alle, Community-Mitglieder sind anläßlich der [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022|Wahl zum Board of Trustees 2022]] eingeladen, [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2022/Community_Voting/Election_Compass|Vorschläge für Aussagen im Wahl-o-mat zu machen]]. Ein Wahl-o-mat ist ein Instrument, das den Wähler*innen hilft, die Kandidat*innen auszuwählen, die am besten mit ihren Überzeugungen und Ansichten übereinstimmen. Community-Mitglieder schlagen den Kandidat*innen Aussagen vor, die sie mit Hilfe einer Lickert-Skala (zustimmen/neutral/ nicht zustimmen) beantworten sollen. Die Antworten der Kandidat*innen auf die Aussagen werden in den Wahl-o-mat eingepflegt. Die Wähler/innen nutzen das Tool, indem sie ihre Antwort auf die Aussagen eingeben (zustimmen/ablehnen/neutral). Die Ergebnisse zeigen die Kandidat*innen, die am besten mit den Überzeugungen und Ansichten der Wähler*innen übereinstimmen. Hier ist die Zeitleiste für den Wahl-o-mat: 8. bis 20. Juli: Freiwillige schlagen Aussagen für den Wahl-Kompass vor 21. - 22. Juli: Der Wahlausschuss überprüft die Erklärungen auf ihre Klarheit und streicht themenfremde Erklärungen. 23. Juli - 1. August: Die Communitys stimmen über die Erklärungen ab 2. bis 4. August: Der Wahlausschuss wählt die 15 besten Stellungnahmen aus 5. bis 12. August: Kandidat*innen positionieren sich zu den Aussagen 15. August: Der Wahl-o-mat steht ab jetzt den Wahlberechtigten zur Verfügung, um sie bei ihrer Wahlentscheidung zu unterstützen. Der Wahlausschuss wird Anfang August die 15 besten Aussagen auswählen. Der Wahlausschuss wird den Prozess überwachen, unterstützt vom Movement Strategy and Governance Team. MSG prüft, ob die Fragen klar sind, ob es keine Duplikate gibt, ob es Tippfehler gibt und so weiter. Beste Grüße, Movement Strategy and Governance ''Diese Nachricht wurde versandt im Namen der Board of Trustees Task Force und des Wahlausschusses''<br /><section end="announcement-content" /> [[User:Xeno (WMF)|Xeno (WMF)]] 17:17, 12. Jul. 2022 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Xeno (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Movement_Strategy_and_Governance/Delivery/de&oldid=22503045 --> == Wikimedia Foundation Board of Trustees election 2022 - Call for Election Volunteers == <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Election Volunteers/2022/Call for Election Volunteers|Diese Nachricht liegt auf Meta-Wiki auch in weitere Sprachen übersetzt vor.]]'' :''<div class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Election Volunteers/2022/Call for Election Volunteers|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Movement Strategy and Governance/Election Volunteers/2022/Call for Election Volunteers}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</div>'' Das Team "Movement Strategy and Governance" sucht nach Community-Mitgliedern, die sich als Wahlhelfer bei den anstehenden Wahlen zum Board of Trustees zur Verfügung stellen. Die Idee für das Wahlhelferprogramm entstand während der Wahlen zum Wikimedia Board of Trustees 2021. Das Programm erwies sich als erfolgreich. Mit Hilfe der Wahlhelfer*innen konnten wir die Reichweite und die Beteiligung an der Wahl im Vergleich zu 2017 um 1.753 Wähler/innen erhöhen. Die Wahlbeteiligung lag insgesamt bei 10,13 %, 1,1 Prozentpunkte höher, und 214 Wikis waren bei der Wahl vertreten. Aber in insgesamt 74 Wikis, die 2017 nicht teilgenommen haben, haben bei der Wahl 2021 Wähler*innen mitgemacht. Willst du mithelfen, die Beteiligung zu verbessern? Wahlhelfer*innen werden in den folgenden Bereichen helfen: * Übersetzen von Kurznachrichten und Ankündigung der laufenden Wahlen in den Kanälen der Communitys * Optional: Beobachte die Community-Kanäle auf Kommentare und Fragen der Communitys Freiwillige sollten: * Bei Gesprächsrunden und Veranstaltungen die Friendly-Space-Politik aufrechterhalten * Der Community die Leitlinien und Abstimmungsinformationen auf neutrale Art und Weise präsentieren Möchtest du dich als Wahlhelfer*in engagieren und dafür sorgen, dass deine Community bei der Wahl vertreten ist? Melde dich [[m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Election Volunteers/About|hier]] an, um aktuelle Informationen zu erhalten. Du kannst die [[m:Special:MyLanguage/Talk:Movement Strategy and Governance/Election Volunteers/About|Diskussionsseite]] für Fragen zur Übersetzung nutzen.<br /><section end="announcement-content" /> [[User:MNadzikiewicz (WMF)| MNadzikiewicz (WMF)]] 10:45, 20. Jul. 2022 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:MNadzikiewicz (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Movement_Strategy_and_Governance/Delivery/de&oldid=22503045 --> == Bekanntgabe der sechs Kandidat*innen für die Wahl zum Board of Trustees 2022 == <section begin="announcement-content"/> :''[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022/Announcement/Announcing the six candidates for the 2022 Board of Trustees election| Diese Nachricht liegt auf Meta-Wiki auch in weitere Sprachen übersetzt vor.]]'' :''<div class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022/Announcement/Announcing the six candidates for the 2022 Board of Trustees election|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Wikimedia Foundation elections/2022/Announcement/Announcing the six candidates for the 2022 Board of Trustees election}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</div>'' Hallo zusammen, Das Wahlverfahren der Affiliates (Chapter und Usergroups) ist abgeschlossen. Vertreter*innen der einzelnen Affiliates (Chapter und Usergroups) haben sich über die Kandidat*innen informiert, indem sie die Erklärungen der Kandidat*innen gelesen, die Antworten der Kandidat*innen auf die Fragen geprüft und die vom Analyse-Komitee erstellten Bewertungen der Kandidat*innen berücksichtigt haben. Die ausgewählten Kandidat*innen für das Board of Trustees 2022 sind: * Tobechukwu Precious Friday ([[User:Tochiprecious|Tochiprecious]]) * Farah Jack Mustaklem ([[User:Fjmustak|Fjmustak]]) * Shani Evenstein Sigalov ([[User:Esh77|Esh77]]) * Kunal Mehta ([[User:Legoktm|Legoktm]]) * Michał Buczyński ([[User:Aegis Maelstrom|Aegis Maelstrom]]) * Mike Peel ([[User:Mike Peel|Mike Peel]]) Du kannst mehr Informationen über die [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022/Results|Ergebnisse]] und [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022/Stats|Statistiken]] dieser Boardwahlen sehen. Bitte nimm dir einen Moment Zeit, um den Vertretern der Affiliates (Chapter und Usergroups) und den Mitgliedern des Analyse-Komitees dafür zu danken, dass sie an diesem Prozess teilgenommen und dazu beigetragen haben, das Board of Trustees in seiner Kapazität und Diversität zu erweitern. Diese Stunden ehrenamtlicher Arbeit verbinden uns über Verständnis und Perspektive hinweg. Vielen Dank für deine Teilnahme. Vielen Dank an die Community-Mitglieder, die sich als Kandidat*in für das Board of Trustees zur Verfügung gestellt haben. Die Entscheidung, in das Board of Trustees einzutreten, ist keine leichte Entscheidung. Die Zeit und das Engagement, das die Kandidat*innen bis jetzt gezeigt haben, sprechen für ihr Engagement in diesem "Movement". Herzlichen Glückwunsch an die Kandidat*innen, die ausgewählt worden sind. Große Anerkennung und Dankbarkeit für die Kandidat*innen, die nicht ausgewählt wurden. Bitte stellt Wikimedia weiterhin eure Führungsqualität zur Verfügung. Vielen Dank an alle, die bei dieser Boardwahl das Affiliate-Verfahren verfolgt haben. Du kannst die Ergebnisse der Wahl der Affiliates (Chapter und Usergroups) einsehen. Der nächste Teil der Boardwahlen ist die Community-Wahlperiode. [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022#Timeline|Hier kannst du den Zeitplan für die Boardwahlen einsehen]]. Zur Vorbereitung der Community-Wahlperiode gibt es einige Dinge, an denen sich Community-Mitglieder auf folgende Weise beteiligen können: * [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022/Candidates|Lest die Aussagen der Kandidat*innen]] und die Antworten der Kandidat*innen auf die Fragen der Affiliate-Vertreter*innen. * [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2022/Community_Voting/Questions_for_Candidates|Schlage Fragen vor und wähle 6 aus, die die Kandidat*innen während ihres Video-Q&A beantworten sollen]]. * Siehe die [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022/Candidates|Analyse-Komitee Bewertungen der Kandidat*innen auf der Erklärung der einzelnen Kandidaten]]. * [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022/Community Voting/Election Compass|Vorschläge zu Aussagen für das Wahlomat-Tool]] können die Wähler*innen nutzen, um herauszufinden, welche Kandidat*innen am besten zu ihren Prinzipien passen. * Ermutige andere in deiner Community, sich an den Wahlen zu beteiligen. Beste Grüße, Movement Strategy and Governance ''Diese Nachricht wurde versandt im Namen der Board of Trustees Task Force und des Wahlausschusses'' </div><section end="announcement-content"/> [[User:MNadzikiewicz (WMF)|MNadzikiewicz (WMF)]] 15:20, 20. Jul. 2022 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:MNadzikiewicz (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Movement_Strategy_and_Governance/Delivery/de&oldid=22503045 --> == Bot policy == Hello. To facilitate [[:m:Special:MyLanguage/Stewards|steward]] granting of bot access, I suggest implementing the [[m:Special:MyLanguage/Bot policy|standard bot policy]] on this wiki. In particular, this policy allows stewards to automatically flag known interlanguage linking bots (if this page says that is acceptable) or bots that fix double redirects. The policy also enables [[m:Bot policy#Global_bots|global bots]] on this wiki (if this page says that is acceptable), which are trusted bots that will be given bot access on every wiki that allows global bots. This policy makes bot access requesting much easier for local users, operators, and stewards. To implement it we only need to create a redirect to this page from [[Project:Bot policy]], and add a line at the top noting that it is used here. If you use or prefer to use a dedicated project page for handling bot flag requests, that is also acceptable. Please read [[m:Special:MyLanguage/Bot policy|the text at Meta-Wiki]] before commenting. If you object, please say so; I hope to implement in two weeks if there is no objection, since it is particularly written to streamline bot requests on wikis with little or no community interested in bot access requests. Thank you for your consideration. --'''[[User:Rschen7754|Rs]][[User talk:Rschen7754|chen]][[Special:Contributions/Rschen7754|7754]]''' 04:48, 24. Jul. 2022 (CEST) :@[[Benutzer:Rschen7754|Rschen7754]] is this the list of global bots? [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:GlobalUsers&group=global-bot] I'm all for it, btw. [[Benutzer:NilsLindenberg|NilsLindenberg]] 13:02, 24. Jul. 2022 (CEST) ::Yes. There is an approval process bots have to go through before getting on that list. --'''[[User:Rschen7754|Rs]][[User talk:Rschen7754|chen]][[Special:Contributions/Rschen7754|7754]]''' 21:26, 24. Jul. 2022 (CEST) :@[[Benutzer:NilsLindenberg|NilsLindenberg]] I suppose it is. Could you please explain why you are "all for it"? I struggle with weighing. Thanks, Viele Grüße, [[Benutzer:HirnSpuk|HirnSpuk]]<sup>[[Benutzer Diskussion:HirnSpuk|Disk]]</sup> – 15:36, 24. Jul. 2022 (CEST) ::As a side note, unlike most German language wikis, this wiki no longer has bureaucrats (who can grant the bot flag locally), which is why I proposed this. --'''[[User:Rschen7754|Rs]][[User talk:Rschen7754|chen]][[Special:Contributions/Rschen7754|7754]]''' 21:26, 24. Jul. 2022 (CEST) ::Ich sags mal auf Deutsch: für mich spricht nichts gegen den Vorschlag. Und der hiesige Verwaltungsaufwand sinkt. [[Benutzer:NilsLindenberg|NilsLindenberg]] 21:35, 24. Jul. 2022 (CEST) :As a note, this was implemented by a steward today. --'''[[User:Rschen7754|Rs]][[User talk:Rschen7754|chen]][[Special:Contributions/Rschen7754|7754]]''' 23:15, 17. Sep. 2022 (CEST) == Lasst uns über die Desktop-Verbesserungen sprechen == [[File:Vector 2022 showing language menu with a blue menu trigger and blue menu items 01.jpg|thumb]] Dann nehmt teil an einem Online-Treffen mit dem Team, das an den [[mw:Reading/Web/Desktop Improvements/de|Desktop-Verbesserungen]] arbeitet. Es findet am '''26. Juli 2022 at [https://www.timeanddate.com/worldclock/fixedtime.html?iso=20220726T1200 12:00 UTC] and [https://www.timeanddate.com/worldclock/fixedtime.html?iso=20220726T1900 19:00 UTC]''' auf Zoom. '''[https://wikimedia.zoom.us/j/5304280674 Hier klicken, um teilzunehmen]'''. Meeting ID: 5304280674. [https://wikimedia.zoom.us/u/kc2hamfYz9 Wähle dich über deinen Ort ein]. [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop Improvements/Updates/Talk to Web/de|Mehr dazu]]. Bis dann! [[User:SGrabarczuk (WMF)|SGrabarczuk (WMF)]] ([[User talk:SGrabarczuk (WMF)|Diskussion]]) 18:27, 25. Jul. 2022 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:SGrabarczuk (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:SGrabarczuk_(WMF)/sandbox/MM/De_fallback&oldid=23201372 --> == Neues von Movement Strategy und Governance - Ausgabe 7 == <section begin="msg-newsletter"/> <div style = "line-height: 1.2"> <span style="font-size:200%;">'''Neues von Movement Strategy und Governance'''</span><br> <span style="font-size:120%; color:#404040;">'''Ausgabe 7 – Juli - September 2022'''</span><span style="font-size:120%; float:right;">[[m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/7|'''Vollständigen Newsletter lesen''']]</span> ---- Willkommen zur 7. Ausgabe der Movement Strategy and Governance News! Der Newsletter informiert über relevante Neuigkeiten und Veranstaltungen zur Umsetzung der Strategieempfehlungen der Wikimedia Foundation für das Movement, über andere relevante Themen im Zusammenhang mit der Governance des Movements sowie über verschiedene Projekte und Aktivitäten, die vom Movement Strategy and Governance (MSG) Team der Wikimedia Foundation unterstützt werden. Der MSG Newsletter wird vierteljährlich versandt, während der häufiger erscheinende [[:m:Special:MyLanguage/Movement Strategy/Updates|Movement Strategy Weekly]] wöchentlich erscheint. Bitte vergiss nicht, dich [[m:Special:MyLanguage/Global message delivery/Targets/MSG Newsletter Subscription|hier]] anzumelden, wenn du zukünftige Ausgaben des Newsletters erhalten möchtest. </div><div style="margin-top:3px; padding:10px 10px 10px 20px; background:#fffff; border:2px solid #808080; border-radius:4px; font-size:100%;"> * '''Nachhaltigkeit im Movement''': Der jährliche Nachhaltigkeitsbericht der Wikimedia Foundation wurde veröffentlicht. ([[:m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/7#A1|Weiterlesen]]) * '''Verbesserung der Benutzerfreundlichkeit''': Aktuelle Verbesserungen der Desktop-Oberfläche für Wikimediaprojekte. ([[:m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/7#A2|Weiterlesen]]) * '''Sicherheit und Inklusion''': Aktuelles zum Überarbeitungsprozess der Leitlinien zur Durchsetzung des Universal Code of Conduct. ([[:m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/7#A3|Weiterlesen]]) * '''Gleichberechtigung in der Entscheidungsfindung''': Berichte aus den Gesprächsrunden der Hubs, die jüngsten Fortschritte des Entwurfskomitees der Movement Charter und ein neues Weißbuch für die Zukunft der Beteiligung in der Wikimedia-Bewegung. ([[:m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/7#A4|Weiterlesen]]) * '''Koordination der Stakeholder''': Einführung eines Helpdesks für Affiliates und freiwillige Communities, die an der Partnerschaft für Inhalte arbeiten. ([[:m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/7#A5|Weiterlesen]]) * '''Entwicklung der Führungsqualität''': Updates zu den Führungsqualitäten der Organisatoren des Wikimedia Movements in Brasilien und Kap Verde. ([[:m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/7#A6|Weiterlesen]]) * '''Internes Wissensmanagement''': Start eines neuen Portals für technische Dokumentation und Community-Ressourcen. ([[:m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/7#A7|Weiterlesen]]) * '''Erneuerung im Freien Wissen''': hochwertige audiovisuelle Ressourcen für wissenschaftliche Experimente und ein neues Toolkit zur Aufzeichnung mündlicher Mitschriften. ([[:m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/7#A8|Weiterlesen]]) * '''Evaluieren, iterieren und anpassen''': Ergebnisse aus dem Pilotprojekt Equity Landscape ([[:m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/7#A9|Weiterlesen]]) * '''Weitere Neuigkeiten und Aktualisierungen''': ein neues Forum zur Diskussion über die Umsetzung der Movement Strategy, die bevorstehende Wahl zum Board of Trustees der Wikimedia Foundation, ein neuer Podcast zur Diskussion über die Movement Strategy und eine personelle Veränderung im Movement Strategy and Governance Team der Foundation. ([[:m:Special:MyLanguage/Movement Strategy and Governance/Newsletter/7#A10|Weiterlesen]]) </div><section end="msg-newsletter"/> [[Benutzer:MNadzikiewicz (WMF)|MNadzikiewicz (WMF)]] 15:43, 3. Aug. 2022 (CEST) == Die Community-Wahl zum Board of Trustees 2022 geht bald zuende == :''[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022/Announcement/The 2022 Board of Trustees election Community Voting is about to Close| Diese Nachricht liegt auf Meta-Wiki auch in weitere Sprachen übersetzt vor.]]'' :''<div class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022/Announcement/The 2022 Board of Trustees election Community Voting about to Close|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Wikimedia Foundation elections/2022/Announcement/The 2022 Board of Trustees election Community Voting is about to Close}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</div>'' Hallo, Die Community-Abstimmung für die Wahl zum Board of Trustees 2022 begann am 23. August 2022 und endet am 6. September 2022 um 23:59 Uhr UTC. Du hast noch die Möglichkeit, an der Wahl teilzunehmen. Wenn du noch nicht gewählt hast, besuche bitte die [[Special:SecurePoll/vote/Wikimedia_Foundation_Board_Elections_2022|SecurePoll-Wahlseite]], um jetzt abzustimmen. Um dich über deine Stimmberechtigung zu informieren, besuche bitte die [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2022/Voter_eligibility_guidelines|Seite mit Informationen zur Stimmberechtigung]]. Wenn du Hilfe bei deiner Entscheidung brauchst, findest du hier einige hilfreiche Links: * Probiere den [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2022/Community_Voting/Election_Compass|Wahl-o-mat]] aus, der zeigt, wie die Kandidat*innen zu 15 verschiedenen Themen stehen. * Lies die [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022/Candidates|Statements der Kandidierenden]] und [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022/Affiliate_Organization_Participation/Candidate_Questions|ihre Antworten auf Affiliate-Fragen]]. *[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022/Apply to be a Candidate|Erfahre mehr über die Fähigkeiten, die das Board sucht]] und wie das [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2022/Candidates|Analyse-Komitee Kandidaten*innen gefunden hat, die diesen Fähigkeiten entsprechen]]. * [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2022/Campaign_Videos|Sieh dir die Videos an, in denen die Kandidat*innen von der Community vorgeschlagene Fragen beantworten]]. Beste Grüße, Movement Strategy and Governance<section end="announcement-content" /> [[User:MNadzikiewicz (WMF)|MNadzikiewicz (WMF)]] 09:55, 2. Sep. 2022 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:MNadzikiewicz (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Movement_Strategy_and_Governance/Delivery/de&oldid=22503045 --> == Softwareentwicklung gemeinsam besser machen: Online-Workshops im September == [[File:Pictofigo Frustration.png|250px|right|alt=Comiczeichnung einer Person, die vorm Computer sitzt und sich die Haare rauft]] Alle, die sich schon mal über technische Probleme in den Wikis aufgeregt haben und möchten, dass sich etwas verbessert, sind herzlich eingeladen zur Neuauflage der '''[[w:de:WP:Technische Wünsche/Tech on Tour|Tech on Tour]]''', einer Veranstaltungsreihe aus dem Projekt Technische Wünsche. '''WAS?''' Im Projekt [[w:de:WP:Technische Wünsche|Technische Wünsche]] arbeitet ein Team bei Wikimedia Deutschland zusammen mit den Aktiven der Wikicommunitys daran, die Wikis besser bedienbar zu machen. Im September möchten wir, das Projektteam bei Wikimedia Deutschland, zusammen mit euch erarbeiten, wie die Zusammenarbeit in diesem Projekt noch besser werden könnte. * Wie findet ihr die Mitmachmöglichkeiten, die es gibt? * Wie könnten wir noch mehr Menschen dafür gewinnen, sich zu beteiligen? * Und unterstützt das Projekt die Wikicommunitys überhaupt bestmöglich? Wir sind sicher, ihr habt viele gute Ideen, und die möchten wir gerne hören. '''FÜR WEN?''' Die Veranstaltung richtet sich an alle, die möchten, dass die Wikis besser bedienbar werden. Es wird fünf Termine geben: * 1 Termin für alle * sowie Termine für bestimmte Gruppen. Davon erhoffen wir uns, zielgerichtet diskutieren zu können: ** 1 Termin für Leute, die noch neu in den Wikis sind ** 1 Termin für Leute, die jünger sind als 30 Jahre ** 1 Termin für alle, die sich mit Technik gut auskennen ** 1 Termin für alle, die Gruppen angehören, die im Wiki unterrepräsentiert sind (''z.B. queer, mit Behinderung, nicht deutsche Muttersprache, Frauen, …'') '''WANN?''' Im September. Die genauen Termine stehen noch nicht fest. '''Bis zum 8.9. könnt ihr [[Wikipedia:Technische Wünsche/Tech on Tour#Terminfindung|hier eintragen]], welche Termine euch passen.''' Es finden dann die Termine mit den meisten Interessent*innen statt. Das Projektteam würde sich freuen, mit vielen auf der Tech on Tour ins Gespräch zu kommen. * '''[[w:de:Wikipedia:Technische Wünsche/Tech on Tour#Terminfindung|zu den Terminen]]''' <div style="color: #555; font-size: smaller; margin: 1em 0;">'''Technische Wünsche''': [[w:de:Wikipedia:Technische Wünsche/Tech on Tour|Tech on Tour]] · [[w:de:Wikipedia:Technische Wünsche/Wunschparkplatz|Wünsche notieren]] · [[w:de:Wikipedia:Technische Wünsche/Topwünsche|Status der gewählten Themenschwerpunkte]] · [[w:de:Wikipedia:Technische Wünsche/Newsletter|Newsletter]]</div> -- [[Benutzer:Johanna Strodt (WMDE)|Johanna Strodt (WMDE)]] 12:43, 5. Sep. 2022 (CEST) == The Vector 2022 skin as the default in two weeks? == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> [[File:Wikimania 2022 Vector (2022) Presentation.pdf|thumb|The slides for our presentation at Wikimania 2022|page=26]] Hello. I'm writing on behalf of the [[mw:Reading/Web|Wikimedia Foundation Web team]]. '''In two weeks, we would like to make the Vector 2022 skin the default on this wiki.''' We have been working on it for the past three years. So far, it has been the default on more than 30 wikis, including sister projects, all accounting for more than 1 billion pageviews per month. On average [[phab:T317529#8246686|87% of active logged-in users]] of those wikis use Vector 2022. It would become the default for all logged-out users, and also all logged-in users who currently use Vector legacy. Logged-in users can at any time switch to [[Special:Preferences#mw-prefsection-rendering|any other skins]]. No changes are expected for users of these skins. <div style="width:100%; margin:auto;"><gallery widths="220" heights="150" mode="packed" caption="Top of an article"> Screenshot Historia da moeda do Tíbet - 2022-09-22 - Vector 2010 top.png|Vector legacy (current default) Screenshot Historia da moeda do Tíbet - 2022-09-22 - Vector 2022 top.png|Vector 2022 </gallery><gallery widths="220" heights="150" mode="packed" caption="A section of an article"> Screenshot Historia da moeda do Tíbet - 2022-09-22 - Vector 2010 scrolled.png|Vector legacy (current default) Screenshot Historia da moeda do Tíbet - 2022-09-22 - Vector 2022 scrolled.png|Vector 2022 </gallery></div> === About the skin === '''[Why is a change necessary]''' The current default skin meets the needs of the readers and editors as these were 13 years ago. Since then, new users have begun using Wikimedia projects. [https://diff.wikimedia.org/2022/08/18/prioritizing-equity-within-wikipedias-new-desktop/ The old Vector doesn't meet their needs.] '''[Objective]''' The objective for the new skin is to make the interface more welcoming and comfortable for readers and useful for advanced users. It draws inspiration from previous requests, the [[metawiki:Special:MyLanguage/Community_Wishlist_Survey|Community Wishlist Surveys]], and gadgets and scripts. The work helped our code follow the standards and improve all other skins. [[phab:phame/post/view/290/how_and_why_we_moved_our_skins_to_mustache/|We reduced PHP code in Wikimedia deployed skins by 75%]]. The project has also focused on making it easier to support gadgets and use APIs. '''[Changes and test results]''' The skin introduces a [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop Improvements/Features|series of changes]] that improve readability and usability. The new skin does not remove any functionality currently available on the Vector skin. * The sticky header makes it easier to find tools that editors use often. It decreases scrolling to the top of the page by 16%. * The new table of contents makes it easier to navigate to different sections. Readers and editors jumped to different sections of the page 50% more than with the old table of contents. It also looks a bit different on talk pages. * The new search bar is easier to find and makes it easier to find the correct search result from the list. This increased the amount of searches started by 30% on the wikis we tested on. * The skin does not negatively affect pageviews, edit rates, or account creation. There is evidence of increases in pageviews and account creation across partner communities. '''[Try it out]''' Try out the new skin by going to the appearance tab in [[Special:Preferences#mw-prefsection-rendering|your preferences]] and selecting Vector 2022 from the list of skins. === How can editors change and customize this skin? === It's possible to configure and personalize our changes. We support volunteers who create new gadgets and user scripts. Check out [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop Improvements/Repository|our repository]] for a list of currently available customizations, or add your own. === Our plan === '''If no large concerns are raised, we plan on deploying in the week of October 3, 2022'''. If your community would like to request more time to discuss the changes, hit the button and write to us. We can adjust the calendar. <div style="text-align: center;">[[mw:Talk:Reading/Web/Desktop Improvements|<span class="plainlinks mw-ui-button">Request for more time to discuss the change</span>]]</div> If you'd like ask our team anything, if you have questions, concerns, or additional thoughts, please ping me here or write on the [[mw:Talk:Reading/Web/Desktop Improvements|talk page of the project]]. We will gladly answer! Also, [[mw:Reading/Web/Desktop Improvements/Frequently asked questions|see our FAQ]]. Thank you! [[mw:User:SGrabarczuk (WMF)|SGrabarczuk (WMF)]] ([[mw:User talk:SGrabarczuk (WMF)|talk]]) 06:14, 22. Sep. 2022 (CEST) :Hi! :I ve already left a comment about freedom of choice by the layout of ToC. Please let some more time for discussions in this project here. If you find a solution about formatting ToC in other ways, then there should be no problem activating the new skin here. Thanks! :[[Benutzer:Yomomo|Yomomo]] 13:52, 2. Okt. 2022 (CEST) </div> <!-- Nachricht versandt von Benutzer:SGrabarczuk (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:SGrabarczuk_(WMF)/sandbox/MM/Varia&oldid=23838600 --> == Einladung zum Movement Strategy Forum == Hallo zusammen, Mit dem [https://forum.movement-strategy.org/ Movement Strategy Forum] (MS Forum) gibt es seit einiger Zeit einen mehrsprachigen Raum für Diskussionen zu allen Themen rund um die Umsetzung der Movement Strategy.  Alle Mitglieder der Community sind eingeladen, am MS Forum teilzunehmen. Ziel des Forums ist es, die Zusammenarbeit in der Community durch eine mehrsprachige Plattform zu fördern.  Die [[:m:Movement_Strategy|Movement Strategy]] ist ein gemeinschaftliches Projekt, um die Zukunft des Wikimedia Movements zu gestalten. Jeder kann sich an der Movement Strategy beteiligen, von einem Kommentar bis hin zu einem Vollzeitprojekt.  Tritt diesem Forum mit deinem Wikimedia-Konto bei und beteilige dich an Diskussionen in deiner Sprache. Über vielfältige Teilnahme würde ich mich freuen! [[User:DBarthel (WMF)|DBarthel (WMF)]] 22:21, 26. Sep. 2022 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:MNadzikiewicz (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Movement_Strategy_and_Governance/Delivery/de&oldid=23827147 --> == Offener Brief Wikimedia Commons == Liebe Leute, Wikimedia Commons, unsere gemeinsame Mediensammlung, muss dringend repariert und überhaupt verbessert werden. Darum gibt es nun einen offenen Brief. Möchtet ihr mal schauen und unterschreiben? Und vielleicht könnt ihr den Aufruf weiterverbreiten? Hier ist der [https://commons.wikimedia.org/wiki/Commons:Think%20big%20-%20open%20letter%20about%20Wikimedia%20Commons/de Link zum Brief auf Commons]. Besten Gruß, [[Benutzer:Ziko|Ziko]] 12:33, 12. Okt. 2022 (CEST) == Community Wishlist Survey 2023 opens in January == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> ''{{int:Please-translate}}'' (There is [[m:Community Wishlist Survey 2023 opens in January|a translatable version of this message on MetaWiki]]) {{int:Hello}} The [[m:Community Wishlist Survey 2023|'''Community Wishlist Survey (CWS) 2023''']], which lets contributors propose and vote for tools and improvements, starts next month on Monday, [https://zonestamp.toolforge.org/1674496831 23 January 2023, at 18:00 UTC] and will continue annually. We are inviting you to share your ideas for technical improvements to our tools and platforms. Long experience in editing or technical skills is not required. If you have ever used our software and thought of an idea to improve it, this is the place to come share those ideas! The dates for the phases of the Survey will be as follows: * Phase 1: Submit, discuss, and revise proposals – Monday, Jan 23, 2023 to Sunday, Feb 6, 2023 * Phase 2: WMF/Community Tech reviews and organizes proposals – Monday, Jan 30, 2023 to Friday, Feb 10, 2023 * Phase 3: Vote on proposals – Friday, Feb 10, 2023 to Friday, Feb 24, 2023 * Phase 4: Results posted – Tuesday, Feb 28, 2023 If you want to start writing out your ideas ahead of the Survey, you can start thinking about your proposals and draft them in [[m:Community Wishlist Survey/Sandbox|the CWS sandbox]]. We are grateful to all who participated last year. See you in January 2023! </div> {{int:Feedback-thanks-title}} <bdi lang="en" dir="ltr">Community Tech, [[m:User:STei (WMF)|STei (WMF)]]</bdi> 17:44, 15. Dez. 2022 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Sannita (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Community_Wishlist_list_for_non-Wikipedias&oldid=24239678 --> == Global ban for PlanespotterA320/RespectCE == Per the [[m:Global bans|Global bans]] policy, I'm informing the project of this request for comment: [[m:Requests for comment/Global ban for PlanespotterA320 (2) ]] about banning a member from your community. Thank you.--[[User:Lemonaka|Lemonaka]] ([[User talk:Lemonaka|talk]]) 21:40, 6 February 2023 (UTC) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Zabe@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:Lemonaka/Massmessagelist&oldid=24501599 --> == Community-Feedbackzyklus zur Aktualisierung der Wikimedia-Nutzungsbedingungen beginnt == <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Legal department/2023 ToU updates/Office hours/Announcement|You can find this message translated into additional languages on Meta-wiki.]]'' :''<div class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Legal department/2023 ToU updates/Office hours/Announcement|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Wikimedia Foundation Legal department/2023 ToU updates/Office hours/Announcement|}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</div>'' Hallo allerseits, Die [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_Legal_department|Rechtsabteilung der Wikimedia Foundation]] organisiert eine Feedbackphase mit Community-Mitgliedern, um die Überarbeitung der Wikimedia-Nutzungsbedingungen zu besprechen. [[:foundation:Special:MyLanguage/Terms of Use|Die Nutzungsbedingungen (Terms of Use, ToU)]] sind die rechtlichen Bestimmungen, die die Nutzung der von der Wikimedia Foundation gehosteten Websites regeln. Wir werden von Februar bis April euer Feedback zu einem Entwurf einholen. Der Entwurf wird in mehrere Sprachen übersetzt, wobei schriftliche Rückmeldungen in jeder Sprache möglich sind. Diese Aktualisierung ist eine Reaktion auf mehrere Dinge: * Umsetzung des Universal Code of Conduct * Aktualisierung des Projekttextes auf die Creative Commons BY-SA 4.0 Lizenz * Vorschlag für einen besseren Umgang mit nicht offengelegten bezahlten Bearbeitungen * Anpassung unserer Bedingungen an aktuelle und kürzlich verabschiedete Gesetze, die die Foundation betreffen, einschließlich des European Digital Services Act Im Rahmen des Feedback-Zyklus werden zwei Sprechstunden abgehalten, die erste am 2. März, die zweite am 4. April. Weitere Informationen findest du hier: * Die [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Legal department/2023 ToU updates/Proposed update|vorgeschlagenen Aktualisierungen der Nutzungsbedingungen (Änderungen markiert)]] * Die Seite für dein [[m:Talk:Terms of use|Feedback]] * Informationen zu [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Legal department/2023 ToU updates/Office hours|den Gesprächsrunden]] Im Namen des Teams der Rechtsabteilung der Wikimedia Foundation,<section end="announcement-content" /> [[User:DBarthel (WMF)|Benutzer:DBarthel (WMF)]]18:37, 21. Feb. 2023 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:DBarthel (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Movement_Strategy_and_Governance/Delivery/de&oldid=23827147 --> == Editing news 2023 #1 == <section begin="message"/><i>[[m:Special:MyLanguage/VisualEditor/Newsletter/2023/February|In einer anderen Sprache lesen]] • [[m:Special:MyLanguage/VisualEditor/Newsletter|Abonnenten dieses mehrsprachigen Rundschreibens]]</i> In diesem Rundschreiben wird über zwei wesentliche Entwicklungen der [[mw:Special:MyLanguage/Editing team|Arbeitsgruppe Bearbeitung]] berichtet: # Die Arbeitsgruppe Bearbeitung wird das Hinzufügen von Neuerungen zum [[mw:Special:MyLanguage/Talk pages project|Diskussionsseitenprojekt]] abschließen und zum Einsatz bringen. # Sie fängt das neue Projekt [[mw:Special:MyLanguage/Edit check|Änderungsprüfung]] an. <strong>Diskussionsseitenprojekt</strong> [[File:Page Frame Features on desktop.png|alt=Bildschirmfoto zeigt die Änderungen in der Gestaltung der Diskussionsseite, die derzeit als Probeversion in allen Wikimediawikis zur Verfügung stehen. Diese technischen Ergänzungen beinhalten Informationen zu der Anzahl der Diskussionsteilnehmer und Erläuterungen innerhalb jeder Diskussion.|thumb|300px|Einige der bevorstehenden Änderungen]] Die Arbeitsgruppe Bearbeitung ist fast mit der ersten Phase des [[mw:Special:MyLanguage/Talk_pages_project|Diskussionsseitenprojektes]] abgeschlossen. Fast alle der [[mw:Special:MyLanguage/Talk pages project/Usability|technischen Ergänzungen]] sind jetzt im [[Special:Preferences#mw-prefsection-betafeatures|Beta Feature für {{int:discussiontools-preference-label}}]] verfügbar. Es werden Informationen zur Diskussionsdynamik dargestellt, wie zum Beispiel wann der letzte Beitrag verfasst wurde. Bald wird es eine neue „{{int:skin-action-addsection}}“ Schaltfläche geben. Es wird möglich sein, diese Entwicklungen in den [[Special:Preferences#mw-prefsection-editing-discussion]] abzuschalten. Bitte [[mw:Special:MyLanguage/Talk:Talk_pages_project/Usability#c-PPelberg_(WMF)-20230215001000-Feedback:_Proposed_Revisions_to_%22Add_topic%22_button|teile der Arbeitsgruppe Deine Meinung mit]]. [[File:Daily edit completion rates mobile talk pages.png|thumb|300px|Tagesquote Fertigstellung von Bearbeitungen aufgeschlüsselt nach Versuchsgruppe: DiscussionTools (Versuchsgruppe) und MobileFrontend Einblendung (Kontrollgruppe)]] Ein A/B-Test für [[mw:Special:MyLanguage/Talk pages project/Mobile|{{int:discussiontools-preference-label}} auf der Seite für mobile Endgeräte]] wurde durchgeführt. Bearbeiter waren [[mw:Special:MyLanguage/Talk_pages_project/Mobile#Status_Updates|erfolgreicher mit {{int:discussiontools-preference-label}}]]. Die AG Bearbeitung schaltet diese technischen Ergänzungen für alle Bearbeiter, die ein mobiles Endgerät benutzen, frei. <strong>Neues Projekt: Änderungsprüfung</strong> Die Arbeitsgruppe Bearbeitung fängt [[mw:Special:MyLanguage/Edit check|ein Projekt zur Unterstützung neuer Wikipediaautoren]] an. Es soll Menschen bei der Feststellung gewisser Probleme unterstützen, bevor sie auf „{{int:publishchanges}}“ klicken. Das erste Werkzeug wird Leute ermutigen, Einzelnachweise zu liefern wenn sie neue Inhalte hinzufügen. Bitte [[mw:Special:MyLanguage/Help:Watchlist|beobachte diese Seite]] für weitere Informationen. Um mehr zu erfahren kannst Du [[mw:Special:MyLanguage/Editing_team/Community_Conversations#20230303|am 2023-03-03 an einer Telefonkonferenz teilnehmen]].<section end="message"/> –[[User:Whatamidoing (WMF)|Whatamidoing (WMF)]] ([[User talk:Whatamidoing (WMF)|{{int:Talkpagelinktext}}]]) 00:24, 23. Feb. 2023 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Quiddity (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/VisualEditor/Newsletter/Wikis_with_VE&oldid=24611966 --> == SiteNotice Assange und Pushbacks == {{:Benutzer:Yomomo/ Anfrage}} Link zum Text [[Benutzer:Yomomo/ Anfrage|hier]] [[Benutzer:Yomomo|Yomomo]] 08:41, 27. Feb. 2023 (CET) === Meinung über die Themen === * Meine Meinung zum Unterschriftszeitpunkt bezieht sich auf die Version [[Spezial:Permanentlink/1011094]] des Ursprungstextes, der hier lediglich eingebunden ist und sich ja ggf. verändert: '''Ich stimme zu, dass die Themen wichtig sind und Unrecht diskutiert und ggf. auch öffentlich angeprangert gehört.''' Aber Wikibooks ist nur "quasi-öffentlich", ob wir uns also als Gemeinschaft positionieren können/dürfen, muss in meinen Augen zwingend länger diskutiert werden. Die Wikimedia erlässt ja aktuell auch einen [[meta:Universal Code of Conduct]], in diesem Fahrwasser könnte ggf. eine entsprechende Positionsseite etabliert werden, die entsprechende Punkte detailiert darstellt, kritisch beleuchtet und mit Quellen hinterlegt. Ich begrüße die Initative, sehe aber erheblichen Abstimmungs- und Gesprächsbedarf. :Ich kann mir folgenden kleinsten gemeinsamen Nenner sehr gut vorstellen: '''Wikibooks steht für die Ablehnung jeglicher angreifenden Gewalt in Bild, Wort und Handlung, Wikibooks steht für individuelle und kollektive Freiheit, soweit die Freiheit eines anderen dadurch nicht beschränkt wird, Wikibooks steht für maximale Transparenz und Rechenschaft für Fehlverhalten, Wikibooks steht für den Respekt allen Lebens!''' :Im Grunde geht es ja um sowas wie eine "ethisch-moralische Grundsatzerklärung"? Ob es da ggf. Implikationen für unsere Bücher gibt, müsste man in diesem Zuge vielleicht auch diskutieren. Vgl. (wahrscheinlich nicht erschöpfend): [[Shibari]] (Einschränkung persönlicher Freiheiten?), [[Schusswaffen]] (ggf. Gewaltverherrlichung?) sowie [[Wikibooks:Meinungsbilder/ Archiv/ illegale Handlungen]] (steht ja für sich!) :Der zu erwartende Umfang der Absprachen rechtfertigt sicher eine eigene Seite. Daher schlage ich eine Unterseite unter [[Wikibooks:Projektentwicklung]] oder [[Wikibooks:Meinungsbilder]] vor. Viele Grüße, [[Benutzer:HirnSpuk|HirnSpuk]]<sup>[[Benutzer Diskussion:HirnSpuk|Disk]]</sup> – 14:25, 27. Feb. 2023 (CET) * Ich unterstütze Deine Anliegen. ‑‑&nbsp;[[User: Kai Burghardt|K]]&nbsp;([[User talk:Kai Burghardt|🗣]]&#8239;&#124;&#8239;[[Special: Contributions/Kai_Burghardt|🖺]]) 12:40, 28. Feb. 2023 (CET) === Meinung über SiteNotice === * aktuell noch('''!''') {{contra}} – Viele Grüße, [[Benutzer:HirnSpuk|HirnSpuk]]<sup>[[Benutzer Diskussion:HirnSpuk|Disk]]</sup> – 14:25, 27. Feb. 2023 (CET) ** Begründung: *# Die zu zeigende SiteNotice sollte erstmal vorgestellt werden (Vgl. dort die Version bzgl. [[Spezial:Permanentlink/728270|Charlie Hebdo]], es hat zu anderen Gelegenheiten ähnliches gegeben, vgl. [[Spezial:Permanentlink/112874|Frauentag]], [[Spezial:Permanentlink/775407|Anschläge Paris Herbst 2015]], [[Spezial:Permanentlink/786878|Anschläge Frühjahr 2016]]). Eine pauschale Zustimmung zu einer Sitenotice über die oben genannten Themen mag ich nicht geben. *# Die Wikimedia (mindestens DE) sollte im Boot sein und öffentlich aktiv "keine Bedenken" geäußert haben (hierzu ggf. Kontakt zu https://www.wikimedia.de/ansprechpartner_innen/#syndikus suchen), sobald wir uns auf eine Position geeinigt haben. *# Die "Meinungsfreiheit" hat mit Assange in meinen Augen nichts zu tun. Er ist ja nicht inhaftiert, weil er eine Meinung hat. Da bedarf es präziserer Formulierung. Und wo wir schonmal dabei sind: Meinungen sind in der Wikimedia mindestens grenzwertig, wenn sie strittig sind. *# Ich wünsche mir als Grundlage schon eine präzisere Formulierung aller dargestellten Zusammenhänge mit jeweils mehr als einer nachprüfbaren sinnvollen Quelle. Bspw. habe ich an der "Illegalität" von Assanges Festnahme nach einer schnellen Recherche mindestens geringe Zweifel (Vgl. [https://www.spiegel.de/politik/ausland/julian-assange-in-london-festgenommen-a-1262363.html Spiegel]). Außerdem wünschte ich mir z. B. Quellen für Pushbacks an innereuropäischen Grenzen, ich hab das mal erledigt: https://steiermark.orf.at/stories/3159929/ * Ich bin allgemein gegen Banner, deren Inhalt sich nicht (nach allgemeinen Verständnis) auf eine (potentielle) Beeinträchtigung der Betriebsfähigkeit des Projektes beziehen. Es wäre sinnvoller und für die Allgemeinheit verständlicher, zB die “fake news” Bestimmungen vom [[w:Gesetz über digitale Dienste|DSA]] zu bemängeln. Bei <abbr title="Julian Assagne">JA</abbr> können noch mit der Materie Vertraute den (entfernten) Bezug zu Wikibooks [oder besser Wikinews] herstellen, bei den <abbr title="pushbacks">PBs</abbr> verstehe ich zumindest nicht, was das jetzt mit WB zu tun hat. ‑‑&nbsp;[[User: Kai Burghardt|K]]&nbsp;([[User talk:Kai Burghardt|🗣]]&#8239;&#124;&#8239;[[Special: Contributions/Kai_Burghardt|🖺]]) 12:40, 28. Feb. 2023 (CET) *... == Your wiki will be in read only soon == <section begin="server-switch"/><div class="plainlinks"> [[:m:Special:MyLanguage/Tech/Server switch|In einer anderen Sprache lesen]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-Tech%2FServer+switch&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}] Die [[foundation:|Wikimedia-Foundation]] testet den Wechsel zwischen ihrem ersten und dem Ersatz-Rechenzentrum. Dadurch sollen Wikipedia und die anderen Wikimedia-Wikis auch nach einem Notfall erreichbar bleiben. Um sicherzustellen, dass alles funktioniert, muss der Wechsel zwischen den Servern getestet werden. Dieser Test wird zeigen, ob sicher von einem auf das andere Rechenzentrum umgeschaltet werden kann. Dafür benötigt es viele Teams, die den Test vorbereiten und die bereitstehen, um unerwartet auftretende Probleme zu beheben. Der gesamte Datenverkehr wird am '''{{#time:j xg|2023-03-01|de}}''' umgeleitet. Der Test wird um '''[https://zonestamp.toolforge.org/{{#time:U|2023-03-01T14:00|en}} {{#time:H:i e|2023-03-01T14:00}}]''' beginnen. Leider können aufgrund einiger Einschränkungen der [[mw:Manual:What is MediaWiki?|MediaWiki]]-Software keine Bearbeitungen vorgenommen werden, während die Umschaltung duchgeführt wird. Wir entschuldigen uns für diese Unterbrechung, und wir werden uns bemühen, derartige Einschränkungen in der Zukunft auf ein Minimum zu beschränken. '''Für eine kurze Zeit können zwar alle Wikis gelesen, aber nicht bearbeitet werden.''' *Am {{#time:l j xg Y|2023-03-01|de}}, wird bis zu einer Stunde lang das Bearbeiten nicht möglich sein. *In dieser Zeit wird beim Versuch, Bearbeitungen zu speichern, eine Fehlermeldung ausgegeben. Wir hoffen, dass dadurch keine Bearbeitungen verloren gehen, können das aber leider nicht garantieren. Falls eine Fehlermeldung erscheint, warte bitte, bis alles wieder normal ist. Dann sollte es möglich sein, die Bearbeitungen zu speichern. Sicherheitshalber empfehlen wir jedoch, dass du zunächst eine Kopie deiner Änderungen machst. ''Weitere Folgen:'' *Im Hintergrund ablaufende Prozesse (eingebundene Skripte beispielsweise) werden langsamer als sonst ablaufen, einige werden möglicherweise gar nicht ausgeführt. Es kann vorkommen, dass Rotlinks nicht so schnell wie üblich aktualisiert werden. Falls du einen Artikel erstellst, der bereits an einer anderen Stelle verlinkt ist, dann wird der Link an dieser Stelle länger rot bleiben als üblich. Einige lang laufende Skripte werden wir stoppen müssen. * Wir gehen davon aus, dass die Codebereitstellung wie in jeder anderen Woche erfolgen wird. Allerdings kann es von Fall zu Fall zu einem Code-Freeze kommen, wenn der Vorgang dies erfordert. * [[mw:Special:MyLanguage/GitLab|GitLab]] wird für etwa 90 Minuten nicht verfügbar sein. Falls nötig, kann der Test verschoben werden. Der Zeitplan ist [[wikitech:Switch_Datacenter|unter wikitech.wikimedia.org zu finden]]. Einzelheiten sind dem Plan zu entnehmen. Weitere Benachrichtigungen folgen. Auf allen Wikis wird es 30&nbsp;Minuten im Voraus einen Banner geben. '''Bitte gib diese Benachrichtigung an deine Community weiter!'''</div><section end="server-switch"/> <span dir=ltr>[[m:User:Trizek (WMF)|Trizek (WMF)]] ([[m:User talk:Trizek (WMF)|{{int:talk}}]])</span> 22:20, 27. Feb. 2023 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Trizek (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=24390465 --> == Programmeinreichungen für die Wikimania 2023 erbeten == <section begin="wikimania-program-submissions"/>[[File:Wikimania Singapore Logo.svg|right|frameless]]Möchtest du bei der Wikimania 2023 eine Sitzung vor Ort oder virtuell anbieten? Vielleicht ein praktischer Workshop, eine lebhafte Diskussion, ein unterhaltsamer Auftritt, ein einprägsames Poster oder ein denkwürdiger Kurzvortrag? [[wmania:Special:MyLanguage/2023:Program/Submissions|'''Programmeinreichungen sind bis zum 28. März möglich''']]. Die Veranstaltung wird spezielle hybride Teile haben, sodass virtuelle Programmeinreichungen und vorab aufgezeichnete Inhalte ebenfalls willkommen sind. Wenn du Fragen hast, nimm bitte an einem der bevorstehenden Gespräch am 12. oder 19. März teil oder wende dich per E-Mail an wikimania@wikimedia.org oder über Telegram an uns. Weitere Informationen finden sich im Wiki.<section end="wikimania-program-submissions"/> <!-- Nachricht versandt von Benutzer:CKoerner (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=24390465 --> == Euer Wiki wird bald im nur-lesbaren Modus sein == <section begin="server-switch"/><div class="plainlinks"> [[:m:Special:MyLanguage/Tech/Server switch|In einer anderen Sprache lesen]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-Tech%2FServer+switch&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}] Die [[foundation:|Wikimedia-Foundation]] testet den Wechsel zwischen ihrem ersten und dem Ersatz-Rechenzentrum. Dadurch sollen Wikipedia und die anderen Wikimedia-Wikis auch nach einem Notfall erreichbar bleiben. Um sicherzustellen, dass alles funktioniert, muss der Wechsel zwischen den Servern getestet werden. Dieser Test wird zeigen, ob sicher von einem auf das andere Rechenzentrum umgeschaltet werden kann. Dafür benötigt es viele Teams, die den Test vorbereiten und die bereitstehen, um unerwartet auftretende Probleme zu beheben. Der gesamte Datenverkehr wird am '''{{#time:j. F Y|2023-04-26|de}}''' umgeleitet. Der Test wird um '''[https://zonestamp.toolforge.org/{{#time:U|2023-04-26T14:00|en}} {{#time:H:i e|2023-04-26T14:00}}]''' beginnen. Leider können aufgrund einiger Einschränkungen der [[mw:Manual:What is MediaWiki?|MediaWiki]]-Software keine Bearbeitungen vorgenommen werden, während die Umschaltung duchgeführt wird. Wir entschuldigen uns für diese Unterbrechung, und wir werden uns bemühen, derartige Einschränkungen in der Zukunft auf ein Minimum zu beschränken. '''Für eine kurze Zeit können zwar alle Wikis gelesen, aber nicht bearbeitet werden.''' *Am {{#time:j. F Y|2023-04-26|de}} wird bis zu einer Stunde lang das Bearbeiten nicht möglich sein. *In dieser Zeit wird beim Versuch, Bearbeitungen zu speichern, eine Fehlermeldung ausgegeben. Wir hoffen, dass dadurch keine Bearbeitungen verloren gehen, können das aber leider nicht garantieren. Falls eine Fehlermeldung erscheint, warte bitte, bis alles wieder normal ist. Dann sollte es möglich sein, die Bearbeitungen zu speichern. Sicherheitshalber empfehlen wir jedoch, dass du zunächst eine Kopie deiner Änderungen machst. ''Weitere Folgen:'' *Im Hintergrund ablaufende Prozesse (eingebundene Skripte beispielsweise) werden langsamer als sonst ablaufen, einige werden möglicherweise gar nicht ausgeführt. Es kann vorkommen, dass Rotlinks nicht so schnell wie üblich aktualisiert werden. Falls du einen Artikel erstellst, der bereits an einer anderen Stelle verlinkt ist, dann wird der Link an dieser Stelle länger rot bleiben als üblich. Einige lang laufende Skripte werden wir stoppen müssen. * Wir gehen davon aus, dass die Codebereitstellung wie in jeder anderen Woche erfolgen wird. Allerdings kann es von Fall zu Fall zu einem Code-Freeze kommen, wenn der Vorgang dies erfordert. * [[mw:Special:MyLanguage/GitLab|GitLab]] wird für etwa 90 Minuten nicht verfügbar sein. Falls nötig, kann der Test verschoben werden. Der Zeitplan ist [[wikitech:Switch_Datacenter|unter wikitech.wikimedia.org zu finden]]. Einzelheiten sind dem Plan zu entnehmen. Weitere Benachrichtigungen folgen. Auf allen Wikis wird es 30&nbsp;Minuten im Voraus einen Banner geben. '''Bitte gib diese Benachrichtigung an deine Community weiter!'''</div><section end="server-switch"/> <bdi lang="en" dir="ltr">[[User:MediaWiki message delivery|MediaWiki message delivery]]</bdi> 02:41, 21. Apr. 2023 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:UOzurumba (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&oldid=24748237 --> == <span lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr">Seeking volunteers for the next step in the Universal Code of Conduct process</span> == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> <section begin="announcement-content" /> :''<div class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/U4C Building Committee/Nominations/Announcement|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Universal Code of Conduct/U4C Building Committee/Nominations/Announcement}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</div>'' Hello, As follow-up to [https://lists.wikimedia.org/hyperkitty/list/wikimedia-l@lists.wikimedia.org/message/IOMVS7W75ZYMABQGOQ2QH2JAURC3CHGH/ the message about the Universal Code of Conduct Enforcement Guidelines] by Wikimedia Foundation Board of Trustees Vice Chair, Shani Evenstein Sigalov, I am reaching out about the next steps. I want to bring your attention to the next stage of the Universal Code of Conduct process, which is forming a building committee for the Universal Code of Conduct Coordinating Committee (U4C). I invite community members with experience and deep interest in community health and governance to nominate themselves to be part of the U4C building committee, which needs people who are: * Community members in good standing * Knowledgeable about movement community processes, such as, but not limited to, policy drafting, participatory decision making, and application of existing rules and policies on Wikimedia projects * Aware and appreciative of the diversity of the movement, such as, but not limited to, languages spoken, identity, geography, and project type * Committed to participate for the entire U4C Building Committee period from mid-May - December 2023 * Comfortable with engaging in difficult, but productive conversations * Confidently able to communicate in English The Building Committee shall consist of volunteer community members, affiliate board or staff, and Wikimedia Foundation staff. The Universal Code of Conduct has been a process strengthened by the skills and knowledge of the community and I look forward to what the U4C Building Committee creates. If you are interested in joining the Building Committee, please either [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/U4C_Building_Committee/Nominations|sign up on the Meta-Wiki page]], or contact ucocproject[[File:At sign.svg|16x16px|link=|(_AT_)]]wikimedia.org by May 12, 2023. '''[[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/U4C_Building_Committee|Read more on Meta-Wiki]]'''. Best regards,<br /><section end="announcement-content" /> </div> [[User:Xeno (WMF)|Xeno (WMF)]] 21:00, 26. Apr. 2023 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Xeno (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=24941045 --> == Auswahl des U4C-Aufbaukomitees == <section begin="announcement-content" /> Der nächste Schritt im Prozess des universellen Verhaltenskodex ist die Zusammenstellung eines Aufbaukomitees, das die Charta für das Koordinationskomitee des universellen Verhaltenskodex (U4C) erstellt. Das Aufbaukomitee wurde nun ausgewählt. [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/U4C_Building_Committee|Lies mehr über die Mitglieder und die bevorstehende Arbeit im Meta-Wiki]].<section end="announcement-content" /> -- [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Project|UCoC Project Team]], 06:20, 27. Mai 2023 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:RamzyM (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=25018085 --> == <span lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> Announcing the new Elections Committee members</span> == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections committee/Nominatons/2023/Announcement - new members|You can find this message translated into additional languages on Meta-wiki.]]'' :''<div class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections committee/Nominatons/2023/Announcement - new members|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Wikimedia Foundation elections committee/Nominatons/2023/Announcement - new members}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</div>'' Hello there, We are glad to announce [[listarchive:list/wikimedia-l@lists.wikimedia.org/message/4TALOUFPAP2VDBR27GKRVOP7IGQYU3DB/|the new members and advisors of the Elections Committee]]. The [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections_committee|Elections Committee]] assists with the design and implementation of the process to select Community- and Affiliate-Selected trustees for the Wikimedia Foundation Board of Trustees. After an open nomination process, the strongest candidates spoke with the Board and four candidates were asked to join the Elections Committee. Four other candidates were asked to participate as advisors. Thank you to all the community members who submitted their names for consideration. We look forward to working with the Elections Committee in the near future. On behalf of the Wikimedia Foundation Board of Trustees,<br /><section end="announcement-content" /> </div> [[m:User:RamzyM (WMF)|RamzyM (WMF)]] 19:59, 28. Jun. 2023 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:RamzyM (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=25018085 --> == Pack die Badehose ein, nimm dein kleines Helferlein – der [[w:Wikipedia:Reparatursommer|Reparatursommer 2023]] == [[Datei:Screeshot_Reparatursommer_2023.png|alternativtext=Bildschirmfoto vom Reparatursommer 2023. Text: Welche Community-Werkzeuge müssen repariert werden? Hinter Community-Werkzeuge ist das Sternchen-Symbol.|links|400x400px]] In den Wikis gibt es zahlreiche große und kleine Werkzeuge, die nicht zur Kernsoftware gehören, aber die Mitarbeit ungemein erleichtern: Einige kann man sich direkt in die Wikioberfläche laden<ref>z.B. [[Hilfe:Einstellungen#Helferlein|Helferlein]]</ref>, einige verlinken auf andere Webseiten<ref>z.B. die so genannten [[w:Wikipedia:Technik/Cloud/Helferlein|Cloud Tools]]</ref>, und dann gibt es auch noch Vorlagen und Bots, die unterschiedliche Aufgaben übernehmen. Aber auch diese kleinen und großen Helfer gehen manchmal kaputt. Um einige davon möchte sich das Team [[w:Wikipedia:Technische_Wünsche|Technische Wünsche]] in diesem Sommer kümmern: ''' Was muss repariert werden? ''' '''[[w:Wikipedia:Reparatursommer|Hier könnt ihr notieren]]''', welche der Werkzeuge, die euch wichtig sind, repariert werden müssen. Das Team Technische Wünsche wird sich dann an die Verbesserung einiger dieser Werkzeuge machen. Wenn ihr selbst programmieren könnt, macht auch gerne mit! Wahrscheinlich werden wir nicht alles reparieren können, aber hoffentlich kommen einige Verbesserungen zustande. Wichtig: Es gibt per se keine zu großen oder zu kleinen Probleme, aber es gibt einige Dinge, von denen wir bereits wissen, dass wir sie als Projektteam nicht werden machen können, beispielsweise komplett neue Werkzeuge zu bauen. [[w:Wikipedia:Reparatursommer|Mehr dazu auf der Aktionsseite]]. ''' Hilfe für ehrenamtliche Programmierer*innen ''' Habt ihr selbst etwas geschrieben (z.B. ein Script, eine Vorlage, einen Bot, …) und kommt nicht weiter? Habt ihr Lust, mal ein Werkzeug zu programmieren, und braucht noch Tipps? Die hauptamtlichen Programmierer*innen im Team Technische Wünsche bieten im Sommer folgende Formate an: * eine virtuelle Sprechstunde alle zwei Wochen * ein Mini-[[w:de:hackathon|Hackathon]] abends in der Geschäftsstelle von Wikimedia Deutschland, zusammen mit dem Team Technische Wünsche (einmalig, sofern Interesse besteht) ''' Warum denn jetzt Werkzeuge? ''' [[Datei:Software-Kosmos_der_Wikis.png|alternativtext=Ein Schaubild zeigt die Zusammenhänge von Mediawiki und seinen Erweiterung, die global genutzt werden, und den Werkzeugen, die in Community-Hand sind und vor allem lokal genutzt werden, etwa Vorlagen, Helferlein usw.|rechts|400x400px]] Die [[w:Wikipedia:Technische_Wünsche|Technischen Wünsche]] gibt es seit 2015, und seitdem [[w:Wikipedia:Technische_Wünsche/Über_das_Projekt/Technischer_Fokus|arbeitet das hauptamtliche Projektteam daran, Mediawiki zu verbessern]]. Werkzeuge, die über diese Kernsoftware hinausgehen, sind hingegen klassischerweise in Community-Hand. Also warum denn jetzt Werkzeuge? Schon seit Längerem kamen immer mal wieder Anfragen, ob die Technischen Wünsche nicht auch Werkzeuge reparieren könnten. Bislang haben wir das nicht gemacht, weil wir a) ja an den [[w:Wikipedia:Technische_Wünsche/Topwünsche|gewählten Themenschwerpunkten]] arbeiten und weil wir b) auch nicht gut abschätzen konnten, wie groß dieses Thema eigentlich ist und was alles zu beachten wäre, wenn wir als Hauptamtliche uns mit Werkzeugen beschäftigen. Beispielsweise: Wie soll bestimmt werden, an welchen Werkzeugen gearbeitet wird? Was ist neben den reinen Fehlerbehebungen zu beachten? Was kann das Team Technische Wünsche realistischerweise übernehmen, und was müssten andere machen? Diesen Sommer wollen wir dazu nutzen, um erste Antworten auf diese und weitere Fragen zu finden. Die Arbeit am Themenschwerpunkt „[[w:Wikipedia:Technische_Wünsche/Topwünsche/Wiederverwendung_von_Einzelnachweisen|Wiederverwendung von Einzelnachweisen zu vereinfachen]]“ wird nach dem Sommer wieder aufgenommen. Statt viel Zeit auf ein ideales Konzept zu verwenden, haben wir uns entschieden, es einfach mal zu versuchen und daraus zu lernen. Wir versprechen uns davon, eine bessere Einschätzung dafür zu bekommen, ob wir künftig im Rahmen der Technischen Wünsche neben der Arbeit an Mediawiki auch Community-Werkzeuge unterstützen können, und wenn ja, wie. <div style="text-align: rechts;">[[w:Wikipedia:Reparatursommer|<span class="plainlinks mw-ui-button">Hier geht es zum Reparatursommer</span>]]</div> Was ist ''euch'' wichtig, wenn es um Hilfe für Werkzeuge geht? [[w:Wikipedia_Diskussion:Reparatursommer|Hier geht es zur Diskussionsseite]]. '''Anmerkungen''' <references /> [[Benutzer:Thereza Mengs (WMDE)|Thereza Mengs (WMDE)]] 11:28, 24. Jul. 2023 (CEST) == Deploying the Phonos in-line audio player to your Wiki == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> {{int:Hello}}! Apologies if this message is not in your language, {{int:Please help translate}} to your language. This wiki will soon be able to use the [[mw:Help:Extension:Phonos#Inline_audio_player_mode|inline audio player]] implemented by the [[mw:Extension:Phonos|Phonos]] extension. This is part of fulfilling a wishlist proposal of providing [[m:Community_Wishlist_Survey_2022/Multimedia_and_Commons/Audio_links_that_play_on_click|audio links that play on click]]. With the inline audio player, you can add text-to-speech audio snippets to wiki pages by simply using a tag: <syntaxhighlight lang="wikitext"> <phonos file="audio file" label="Listen"/> </syntaxhighlight> The above tag will show the text next to a speaker icon, and clicking on it will play the audio instantly without taking you to another page. A common example where you can use this feature is in adding pronunciation to words as illustrated on the [[wiktionary:en:English#Pronunciation|English Wiktionary]] below. <syntaxhighlight lang="wikitext"> {{audio|en|En-uk-English.oga|Audio (UK)}} </syntaxhighlight> Could become: <syntaxhighlight lang="wikitext"> <phonos file="En-uk-English.oga" label="Audio (UK)"/> </syntaxhighlight> The inline audio player will be available in your wiki in 2 weeks time; in the meantime, we would like you to [[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:Phonos|read about the features]] and give us feedback or ask questions about it in this [[mw:Help_talk:Extension:Phonos|talk page]]. Thank you!</div> <bdi lang="en" dir="ltr">[[m:User:UOzurumba (WMF)|UOzurumba (WMF)]], on behalf of the Foundation's Language team</bdi> </div> 04:26, 27. Jul. 2023 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:UOzurumba (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:UOzurumba_(WMF)/sandbox_announcement_list_(In-line_audio_player)&oldid=25350821 --> == WikiCon 2023: Anmeldung & Call for papers laufen == [[Datei:Wikicon Linz 2023 Logo.png|rahmenlos|alt=Wikicon Linz 2023 Logo|rechts]] Vielleicht habt ihr es schon mitbekommen? Die diesjährige WikiCon findet vom '''29. September bis 1. Oktober''' im oberösterreichischen [[w:Linz|Linz]] statt. Vor ein paar Wochen haben wir euch den Austragungsort sowie unser Programmkonzept [[w:Wikipedia:WikiCon_2023/Aktuell#Konzept|vorgestellt]]. Das Warten hat nun ein Ende: die offizielle Anmeldung und der [[w:Call for papers|Call for papers]] laufen – ihr seid herzlich eingeladen, euch aktiv einzubringen. Die WikiCon findet wieder in hybrider Form statt. Dadurch sind wir in der Programmgestaltung wesentlich flexibler und binden Menschen ein, die nicht in Linz dabei sein können. '''Sei in Linz oder Online dabei …''' Wenn du an der WikiCon 2023 teilnehmen möchtest, dann kannst du dich über https://anmeldung.wikicon.org anmelden. Hier hast du die Möglichkeit dich für eine Teilnahme vor Ort – oder wenn dir der Weg nach Linz zu weit ist, dich für zur Online-Teilnahme anzumelden. In unserem Anmeldeformular werden, wie in den vergangenen Jahren, verschiedene Punkte abgefragt, die uns bei der Planung, z. B. von Räumen, von Essensvorlieben u. ä. helfen. Sicher wird es vielleicht bei dem Einen oder Anderen etwas geben, was wir bei der Planung berücksichtigen sollten. Bitte nutze dazu unbedingt das Freifeld im Formular oder wende dich zeitnah an das Orga-Team, damit wir gemeinsam nach Lösungen suchen und für dich organisieren können. Wir möchten die Veranstaltung möglichst inklusiv und barrierefrei gestalten. Wir brauchen ja nicht zu erwähnen, dass es uns wirklich sehr hilft, wenn du dich zeitnah anmeldest – so könnten wir Essen, Betten und das Rahmenprogramm besser planen und organisieren…und natürlich auch, damit die WikiCon-Anmeldung nicht in eurer Sommer- und Urlaubszeit untergeht. Wie in den vergangenen Jahren kann auch in diesem Jahr eine finanzielle Unterstützung von Fahrt- und/oder Übernachtungskosten beim jeweiligen Chapter (Wikimedia Deutschland, Wikimedia Österreich oder Wikimedia CH) beantragt werden. Du musst keine zusätzliche E-Mail-Anfrage zur Übernahme der Fahrtkosten senden. Wenn du eine Förderung in Anspruch nehmen möchtest, dann benötigen wir deine Anmeldung spätestens bis zum '''28. August'''. Zur Ermöglichung der Teilnahme bieten die Wikimedia-Vereine zudem Unterstützung in Form der [[w:Wikipedia:Förderung/Kostenübernahme für Care-Arbeit|Kostenübernahme für Care-Arbeit]] an, vor Ort gibt es zudem das Angebot einer Kinderbetreuung. Weitere Informationen findest du auf der Seite [[w:Wikipedia:WikiCon 2023/Förderung|Förderung]]. Zudem haben wir in den letzten Wochen die Rahmenbedingungen zur Teilnahme an der WikiCon aktualisiert, an den Veranstaltungsort angepasst und in den [[w:Wikipedia:WikiCon 2023/FAQ|FAQ]] zusammengetragen. '''Keine WikiCon ohne Programm …''' … daher startete zeitgleich mit der Anmeldung der Call for papers, bei dem ihr eure [[w:Wikipedia:WikiCon 2023/Programmvorschläge|Programmvorschläge einreichen]] könnt. Ob live vor Ort oder online, wir freuen uns über deinen Beitrag! Besonderen Stellenwert möchten wir entsprechend unserer [[w:Wikipedia:WikiCon 2023/Aktuell#Konzept|Schwerpunkte]] auf Vorträge, Workshops und Podiumsdiskussionen in einer wertschätzenden Atmosphäre legen. Wir freuen uns auch auf deine Einreichungen zu kontroversen Themen. Das neue Format ''Streitgespräch'' schafft Raum für eine breite Diskussion in konstruktiver Atmosphäre: Für Themen, bei denen unterschiedliche Meinungen, Ansichten oder Positionen zwischen zwei oder mehreren Parteien aufeinander treffen. Anders als in Diskussionsrunden wissen die Parteien bereits im Vorfeld, dass sich ihre Ansichten deutlich voneinander unterscheiden. Dabei ist es besonders wichtig, dass der Austausch konstruktiv ist, um Meinungsverschiedenheiten und ihre Ursprünge beleuchten zu können. Ziel der Streitgespräche ist zum einen die gemeinsame Lösungsfindung und zum anderen die Stärkung des Verständnisses untereinander. Streitgespräche werden von einer externen Moderation geleitet. Da wir ja das Programm noch zusammenstellen und drucken müssen, bitten wir darum, dass du uns deine Vorschläge bis zum '''3. August''' übermittelst. Das Vorgehen ist auf der Seite [[w:Wikipedia:WikiCon 2023/Programmvorschläge|Programmvorschläge]] beschrieben.<br /> [[User:Geolina163|Geolina]] und --[[Benutzer:Wnme|Wnme]] 22:42, 28. Jul. 2023 (CEST) für das [[w:WP:WikiCon 2023/Team#Orga|Orga-Team]] == Überprüfe die Charter für das Koordinationskomitee des universellen Verhaltenskodex == <section begin="announcement-content" /> :''<div class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/U4C Building Committee/Announcement - Review|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Universal Code of Conduct/U4C Building Committee/Announcement - Review}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</div>'' Hallo allerseits, ich freue mich, über die nächsten Schritte in der Arbeit am [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal Code of Conduct|universellen Verhaltenskodex]] informieren zu können! Der [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter|Entwurf der Charter für das Koordinationskomitee des universellen Verhaltenskodex (U4C)]] steht jetzt zur Überprüfung bereit. Die [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal Code of Conduct/Enforcement guidelines|Durchsetzungsleitlinien]] erfordern ein [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines#4.5_U4C_Building_Committee|Aufbaukomitee]], das eine Charter entwirft, in der Abläufe und Details für ein globales Komitee namens [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines#4._UCoC_Coordinating_Committee_(U4C)|Koordinationskomitee des universellen Verhaltenskodex (U4C)]] enthalten sind. Im Lauf der vergangenen Monate hat das U4C-Aufbaukomitee als Gruppe zusammengearbeitet, um die U4C-Charter zu besprechen und zu entwerfen. Das U4C-Aufbaukomitee freut sich über Feedback zum Entwurf der Charter bis zum 22. September 2023. Nach diesem Datum wird das U4C-Aufbaukomitee die Charter nach Bedarf überarbeiten und im Anschluss wird eine Community-Abstimmung gestartet. Beteilige dich an der Diskussion bei den [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/U4C Building Committee#Conversation hours|Sprechstunden]] oder im [[m:Talk:Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter|Meta-Wiki]]. Beste Grüße<br /><section end="announcement-content" /> [[m:User:RamzyM (WMF)|RamzyM (WMF)]], on behalf of the U4C Building Committee, 17:35, 28. Aug. 2023 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:RamzyM (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=25392152 --> == Euer Wiki wird bald im nur-lesbaren Modus sein == <section begin="server-switch"/><div class="plainlinks"> [[:m:Special:MyLanguage/Tech/Server switch|In einer anderen Sprache lesen]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-Tech%2FServer+switch&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}] Die [[foundation:|Wikimedia-Foundation]] wird den Datenverkehr zwischen ihren Rechenzentren wechseln. Dadurch sollen Wikipedia und die anderen Wikimedia-Wikis auch nach einem Notfall erreichbar bleiben. Um sicherzustellen, dass alles funktioniert, muss der Wechsel zwischen den Servern getestet werden. Dieser Test wird zeigen, ob sicher von einem auf das andere Rechenzentrum umgeschaltet werden kann. Dafür benötigt es viele Teams, die den Test vorbereiten und die bereitstehen, um unerwartet auftretende Probleme zu beheben. Der gesamte Datenverkehr wird am '''{{#time:j. F Y|2023-09-20|de}}''' umgeleitet. Der Test wird um '''[https://zonestamp.toolforge.org/{{#time:U|2023-09-20T14:00|en}} {{#time:H:i e|2023-09-20T14:00}}]''' beginnen. Leider können aufgrund einiger Einschränkungen der [[mw:Special:MyLanguage/Manual:What is MediaWiki?|MediaWiki]]-Software keine Bearbeitungen vorgenommen werden, während die Umschaltung duchgeführt wird. Wir entschuldigen uns für diese Unterbrechung, und wir werden uns bemühen, derartige Einschränkungen in der Zukunft auf ein Minimum zu beschränken. '''Für eine kurze Zeit können zwar alle Wikis gelesen, aber nicht bearbeitet werden.''' *Am {{#time:j. F Y|2023-09-20|de}} wird bis zu einer Stunde lang das Bearbeiten nicht möglich sein. *In dieser Zeit wird beim Versuch, Bearbeitungen zu speichern, eine Fehlermeldung ausgegeben. Wir hoffen, dass dadurch keine Bearbeitungen verloren gehen, können das aber leider nicht garantieren. Falls eine Fehlermeldung erscheint, warte bitte, bis alles wieder normal ist. Dann sollte es möglich sein, die Bearbeitungen zu speichern. Sicherheitshalber empfehlen wir jedoch, dass du zunächst eine Kopie deiner Änderungen machst. ''Weitere Folgen:'' *Im Hintergrund ablaufende Prozesse (eingebundene Skripte beispielsweise) werden langsamer als sonst ablaufen, einige werden möglicherweise gar nicht ausgeführt. Es kann vorkommen, dass Rotlinks nicht so schnell wie üblich aktualisiert werden. Falls du einen Artikel erstellst, der bereits an einer anderen Stelle verlinkt ist, dann wird der Link an dieser Stelle länger rot bleiben als üblich. Einige lang laufende Skripte werden wir stoppen müssen. * Wir gehen davon aus, dass die Codebereitstellung wie in jeder anderen Woche erfolgen wird. Allerdings kann es von Fall zu Fall zu einem Code-Freeze kommen, wenn der Vorgang dies erfordert. * [[mw:Special:MyLanguage/GitLab|GitLab]] wird für etwa 90 Minuten nicht verfügbar sein. Falls nötig, kann der Test verschoben werden. Der Zeitplan ist [[wikitech:Switch_Datacenter|unter wikitech.wikimedia.org zu finden]]. Einzelheiten sind dem Plan zu entnehmen. Weitere Benachrichtigungen folgen. Auf allen Wikis wird 30 Minuten im Voraus einen Banner erscheinen. '''Bitte gib diese Benachrichtigung an deine Community weiter!'''</div><section end="server-switch"/> [[User:Trizek (WMF)|Trizek_(WMF)]] ([[m:User talk:Trizek (WMF)|talk]]) 11:23, 15. Sep. 2023 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Trizek (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&oldid=25018086 --> == <span lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr">== Opportunities open for the Affiliations Committee, Ombuds commission, and the Case Review Committee ==</span> == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> <section begin="announcement-content" /> <div style="margin:.2em 0 .5em;margin-{{#switch:{{PAGELANGUAGE}}|ar|arc|ary|arz|azb|bcc|bgn|ckb|bqi|dv|fa|fa-af|glk|ha-arab|he|kk-arab|kk-cn|ks|ku-arab|ms-arab|mzn|pnb|prd|ps|sd|ug|ur|ydd|yi=right|left}}:3ex;"> [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Legal department/Committee appointments/Announcement/Short|''You can find this message translated into additional languages on Meta-wiki.'']] ''<span class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Legal department/Committee appointments/Announcement/Short|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Wikimedia Foundation Legal department/Committee appointments/Announcement/Short}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</span>''</div> Hi everyone! The [[m:Special:MyLanguage/Affiliations Committee|Affiliations Committee]] (AffCom), [[m:Special:MyLanguage/Ombuds_commission|Ombuds commission]] (OC), and the [[m:Special:MyLanguage/Trust_and_Safety/Case_Review_Committee|Case Review Committee]] (CRC) are looking for new members. These volunteer groups provide important structural and oversight support for the community and movement. People are encouraged to nominate themselves or encourage others they feel would contribute to these groups to apply. There is more information about the roles of the groups, the skills needed, and the opportunity to apply on the [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation Legal department/Committee appointments|'''Meta-wiki page''']]. On behalf of the Committee Support team,<br /><section end="announcement-content" /> </div> <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> ~ [[m:User:Keegan (WMF)|Keegan (WMF)]] ([[m:User talk:Keegan (WMF)|talk]]) 18:41, 9. Okt. 2023 (CEST) </div> <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Keegan (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=25570445 --> == <span lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr">Review and comment on the 2024 Wikimedia Foundation Board of Trustees selection rules package</span> == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/wiki/Wikimedia Foundation elections/2024/Announcement/Rules package review - short| You can find this message translated into additional languages on Meta-wiki.]]'' :''<div class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/wiki/Wikimedia Foundation elections/2024/Announcement/Rules package review - short|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:wiki/Wikimedia Foundation elections/2024/Announcement/Rules package review - short}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</div>'' Dear all, Please review and comment on the Wikimedia Foundation Board of Trustees selection rules package from now until 29 October 2023. The selection rules package was based on older versions by the Elections Committee and will be used in the 2024 Board of Trustees selection. Providing your comments now will help them provide a smoother, better Board selection process. [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2024|More on the Meta-wiki page]]. Best, Katie Chan <br> Chair of the Elections Committee<br /><section end="announcement-content" /> </div> 03:12, 17. Okt. 2023 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:RamzyM (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=25570445 --> == The Vector 2022 skin as the default in two weeks? == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> ''[[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop Improvements/Updates/2023-10 for sister projects|Read this in your language]] • <span class=plainlinks>[https://mediawiki.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-Reading%2FWeb%2FDesktop+Improvements%2FUpdates%2F2023-10+for+sister+projects&language=&action=page&filter= {{Int:please-translate}}]</span> • Please tell other users about these changes'' Hello. I'm writing on behalf of the [[mw:Reading/Web|Wikimedia Foundation Web team]]. '''In two weeks, we would like to make the Vector 2022 skin the default on this wiki.''' [[File:Desktop Improvements - how to enable globally.png|thumb|[[Special:GlobalPreferences|{{int:globalpreferences}}]]]] '''If you prefer keeping the current skin''' select "Vector legacy (2010)" on [[Special:GlobalPreferences#mw-prefsection-rendering|the appearance tab of the global preferences]] and save the change. We encourage you to give the new skin a try, though. Since I last came to you with this question, many things have changed. The skin is now the default on most Wikipedias, and all logos are done! We have also made some tweaks in the skin itself. Below is the text I've sent to you once, but I'm sending it again, just slightly edited, for those who haven't seen it. If you know what this is about, jump straight to the section "Our plan": <div style="margin-left:.5em; border-left:3px dotted #a2a9b1; padding-left:.5em;"> It would become the default for all logged-out users, and also all logged-in users who currently use Vector legacy as a [[Special:Preferences#mw-prefsection-rendering|local]] (but not global) preference. Logged-in users can at any time switch to any other skin. No changes are expected for these skins. <div style="width:100%; margin:auto;"><gallery widths="250" heights="180" mode="packed" caption="Top of an article"> Screenshot Historia da moeda do Tíbet - 2022-09-22 - Vector 2010 top.png|Vector legacy (current default) Screenshot Historia da moeda do Tíbet - 2022-09-22 - Vector 2022 top.png|Vector 2022 </gallery><gallery widths="250" heights="180" mode="packed" caption="A section of an article"> Screenshot Historia da moeda do Tíbet - 2022-09-22 - Vector 2010 scrolled.png|Vector legacy (current default) Screenshot Historia da moeda do Tíbet - 2022-09-22 - Vector 2022 scrolled.png|Vector 2022 </gallery></div> === About the skin === [[File:Wikimania 2022 Vector (2022) Presentation.pdf|thumb|Slides to our Wikimania 2022 presentation. [https://www.youtube.com/watch?v=yC-ItaXDe2A You may also listen to the recording on YouTube (in English)].]] '''[Why is a change necessary]''' When the current default skin was created, it reflected the needs of the readers and editors as these were 14 years ago. Since then, new users have begun using the Internet and Wikimedia projects in different ways. [[wmfblog:2022/08/18/prioritizing-equity-within-wikipedias-new-desktop/|The old Vector does not meet their needs]]. '''[Objective]''' The objective for the Vector 2022 skin is to make the interface more welcoming and comfortable for readers and useful for advanced users. It introduces a series of changes that aim to improve problems new and existing readers and editors were having with the old skin. It draws inspiration from previous user requests, the [[metawiki:Special:MyLanguage/Community_Wishlist_Survey|Community Wishlist Surveys]], and gadgets and scripts. The work helped our code follow the standards and improve all other skins. [[phab:phame/post/view/290/how_and_why_we_moved_our_skins_to_mustache/|The PHP code in the other available skins has been reduced by 75%]]. The project has also focused on making it easier to support gadgets and use APIs. [[File:Screenshot of the Vector-2022 skin's fullscreen toggle.png|thumb]] '''[Changes in a nutshell]''' The skin introduces changes that improve readability and usability. The new skin does not remove any functionality currently available on the Vector skin. * The limited width and pin-able menus allow to adjust the interface to the screen size, and focus on editing or reading. Logged-in and logged-out users may use a toggle button to keep the full width, though. * The sticky header makes it easier to find tools that editors use often. It decreases scrolling to the top of the page by 16%. * The new table of contents makes it easier to navigate to different sections. Readers and editors jump to different sections of the page 50% more than with the old table of contents. It also looks a bit different on talk pages. * The new search bar is easier to find and makes it easier to find the correct search result from the list. This increased the amount of searches started by 30% on the tested wikis. * The skin does not negatively affect pageviews, edit rates, or account creation. There is evidence of increases in pageviews and account creation across partner communities. '''[Customize this skin]''' It's possible to configure and personalize our changes. We support volunteers who create new gadgets and user scripts. Check out [[mw:Special:MyLanguage/Reading/Web/Desktop Improvements/Repository|the repository]] for a list of currently available customizations and changes, or add your own. </div> === Our plan === '''If no large concerns are raised, we plan on deploying on 31 October'''. If you'd like to ask our team anything, if you have questions, concerns, or additional thoughts, please comment in any language. If this is the first comment to my message, make sure to ping me. We will gladly answer! Also, check out [[mw:Reading/Web/Desktop Improvements/Frequently asked questions|our FAQ]]. Thank you! [[User:SGrabarczuk (WMF)|SGrabarczuk (WMF)]] ([[User talk:SGrabarczuk (WMF)|<span class="signature-talk">Diskussion</span>]]) 01:52, 19. Okt. 2023 (CEST) :@[[Benutzer:SGrabarczuk (WMF)|SGrabarczuk (WMF)]] :#"The old Vector does not meet their needs" – The linked article doesn't describe what needs should have been met. It focuses on: Everyone should be heard, but I do not have the impression, that this is the case. Imo especially wikibooks looses a lot because of the new toc-design. :#The objective to make the interface useful is not met imo. Generally more clicking is needed. The srolling is decreased, yes (but somehow countered by the limited page-width). :#The new table of contents doesn't make anything better. It might be used(clicked) more, but I think the usefulness could not be measured by mere clicks alone. The overview character is totally lost and this will hugely effect community pages and non-pedia-projects (like books). The regarding Phabricator-ticket is deprioritized and got even closed once. It's really disappointing to see this. :* I think Vector 2022 should be default on Meta, before it's default on any other project-website. :* You should work on your faq: "How can I get both the old and the new table of contents?" suggests, it is possible. Your answer: "This isn't possible!" This seems pretty rude to me. The whole Section about the TOC in the faq seems pretty rude, for example "Users on mobile and resized browsers account for a small fraction of page traffic." I'd like to have a source for this. Actually the supposition of the opposite is quite reasonable. And you speak about "planning" in the same paragraph. If you ask me, there are a lot of signs, that the whole process doesn't seem finished. :* The mediawiki help pages are not tailored to a new default and on the other hand I was offered help with local help pages. I don't see how this can work. If the new skin is default everywhere we (the world-wide wikimedia-community) stand on the brink of a years-long process of reworking help pages. :Long story short: I really liked the idea, i really liked the first things done. I'd even say, there are improvements done, but the hastiness in which the process is forced to the finish, leaves a bad taste. Yes, it's a year since you last asked, but what happened in this year? How were the two users from this project, that commented, treated? What precisly was done in the last 6 month? :As far as I see it, you should say: "We decided this! Live with it!" This would be fine. It's not the website of the communities, the guys and girls programming the interface are in charge of deciding how things shall go. But I'd be very happy not to constantly be told: "We listen to you and answer!" when you acutally don't seem to do. Viele Grüße, [[Benutzer:HirnSpuk|HirnSpuk]]<sup>[[Benutzer Diskussion:HirnSpuk|Disk]]</sup> – 14:53, 21. Okt. 2023 (CEST) </div> <!-- Nachricht versandt von Benutzer:SGrabarczuk (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=User:SGrabarczuk_(WMF)/sandbox/MM/Varia&oldid=25764915 --> == Interviews: Erzähle uns von deinen Erfahrungen mit der Nutzung von Wikidata in den Wikimedia-Schwesterprojekten == Hallo. Das Team Wikidata für Wikimedia-Projekte bei Wikimedia Deutschland untersucht die unterschiedlichen Arten, auf die Wikidata in den [[metawiki:Special:MyLanguage/Wikimedia_projects|Wikimedia-Projekten]] genutzt wird. Wenn du mit uns über deine Erfahrungen mit der Integration von Wikidata in Wikimedia-Projekten sprechen möchtest, melde dich bitte über dieses [https://wikimedia.sslsurvey.de/Wikidata-for-Wikimedia-Interviews Anmeldeformular] für ein Interview an. Bitte beachte, dass wir Interviews derzeit nur auf Englisch durchführen können. Die Startseite des Formulars enthält weitere Details darüber, wie das Gespräch sein wird, auch darüber, wie wir deine Zeit entschädigen würden. Besuche für weitere Informationen über unser Team unsere [[metawiki:Special:MyLanguage/WD4WMP|Projektseite]]. Wenn du deine Erfahrungen mit uns teilen möchtest, aber keine Zeit für ein Interview hast, freuen wir uns auf [[metawiki:Special:MyLanguage/WD4WMP/AddIssue|schriftliche Rückmeldungen auf dieser Wikiseite]]. Danke.--[[Benutzer:Danny Benjafield (WMDE)|Danny Benjafield (WMDE)]] 08:53, 22. Nov. 2023 (CET) == (Neue) Funktion des [[mw:Special:MyLanguage/Help:Extension:Kartographer|Kartographers]]: Geopunkte über QIDs hinzufügen == <section begin="Body"/>Seit September 2022 ist es möglich, Geopunkte mithilfe einer QID zu erstellen. Viele Autoren haben sich diese Funktion gewünscht, jedoch wird sie wenig genutzt. Daher möchten wir dich daran erinnern. Weitere Informationen finden sich auf der [[M:WMDE_Technical_Wishes/Geoinformation/Geopoints via QID|Projektseite]]. Wenn du Anmerkungen dazu hast, teile sie uns bitte auf der [[M:Talk:WMDE Technical Wishes/Geoinformation/Geopoints via QID|Diskussionsseite]] mit. – Beste Grüße, das Team Technische Wünsche bei Wikimedia Deutschland <section end="Body"/> [[M:User:Thereza Mengs (WMDE)|Thereza Mengs (WMDE)]] 13:31, 13. Dez. 2023 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Thereza Mengs (WMDE)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=WMDE_Technical_Wishes/Technical_Wishes_News_list_all_village_pumps&oldid=25955829 --> == Do you use Wikidata in Wikimedia sibling projects? Tell us about your experiences == <div lang="en" dir="ltr" class="mw-content-ltr"> ''Note: Apologies for cross-posting and sending in English.'' Hello, the '''[[m:WD4WMP|Wikidata for Wikimedia Projects]]''' team at Wikimedia Deutschland would like to hear about your experiences using Wikidata in the sibling projects. If you are interested in sharing your opinion and insights, please consider signing up for an interview with us in this '''[https://wikimedia.sslsurvey.de/Wikidata-for-Wikimedia-Interviews Registration form]'''.<br> ''Currently, we are only able to conduct interviews in English.'' The front page of the form has more details about what the conversation will be like, including how we would '''compensate''' you for your time. For more information, visit our ''[[m:WD4WMP/AddIssue|project issue page]]'' where you can also share your experiences in written form, without an interview.<br>We look forward to speaking with you, [[m:User:Danny Benjafield (WMDE)|Danny Benjafield (WMDE)]] ([[m:User talk:Danny Benjafield (WMDE)|talk]]) 08:53, 5 January 2024 (UTC) </div> <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Danny Benjafield (WMDE)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Global_message_delivery/Targets/WD4WMP/ScreenerInvite&oldid=26027495 --> == Reusing references: Can we look over your shoulder? == ''Apologies for writing in English.'' The Technical Wishes team at Wikimedia Deutschland is planning to [[m:WMDE Technical Wishes/Reusing references|make reusing references easier]]. For our research, we are looking for wiki contributors willing to show us how they are interacting with references. * The format will be a 1-hour video call, where you would share your screen. [https://wikimedia.sslsurvey.de/User-research-into-Reusing-References-Sign-up-Form-2024/en/ More information here]. * Interviews can be conducted in English, German or Dutch. * [[mw:WMDE_Engineering/Participate_in_UX_Activities#Compensation|Compensation is available]]. * Sessions will be held in January and February. * [https://wikimedia.sslsurvey.de/User-research-into-Reusing-References-Sign-up-Form-2024/en/ Sign up here if you are interested.] * Please note that we probably won’t be able to have sessions with everyone who is interested. Our UX researcher will try to create a good balance of wiki contributors, e.g. in terms of wiki experience, tech experience, editing preferences, gender, disability and more. If you’re a fit, she will reach out to you to schedule an appointment. We’re looking forward to seeing you, [[m:User:Thereza Mengs (WMDE)| Thereza Mengs (WMDE)]] <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Thereza Mengs (WMDE)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=WMDE_Technical_Wishes/Technical_Wishes_News_list_all_village_pumps&oldid=25956752 --> == Abstimmung über die Satzung des Koordinationskomitees des universellen Verhaltenskodex == <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/wiki/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter/Announcement - voting opens|Du findest diese Nachricht in weitere Sprachen übersetzt im Meta-Wiki.]] [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:wiki/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter/Announcement - voting opens}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]'' Hallo allerseits, ich melde mich heute bei euch, um anzukündigen, dass die Abstimmungsphase für die Satzung des [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee|Koordinationskomitees des universellen Verhaltenskodex]] (U4C) begonnen hat. Communitymitglieder können ab sofort bis zum '''2. Februar 2024''' [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter/Voter_information|über SecurePoll ihre Stimme abgeben und Kommentare zur Satzung hinterlassen]]. Diejenigen von euch, die ihre Meinung bereits bei der Entwicklung der [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|UCoC-Durchsetzungsleitlinien]] abgegeben haben, kennen diesen Prozess schon. Die [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter|aktuelle Version der Satzung des Koordinationskomittes des universellen Verhaltenskodex]] steht im Meta-Wiki mit Übersetzungen zur Verfügung. Lies die Satzung, stimm ab und teile diese Nachricht mit anderen aus deiner Community! Das U4C-Aufbaukomitee freut sich wirklich auf eure Beteiligung. Für das UCoC-Projektteam,<section end="announcement-content" /> [[m:User:RamzyM (WMF)|RamzyM (WMF)]] 19:07, 19. Jan. 2024 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:RamzyM (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=25853527 --> == Die letzten Tage zur Abstimmung über das Koordinationskomitee des universellen Verhaltenskodex == <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/wiki/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter/Announcement - voting reminder|Du findest diese Nachricht in weitere Sprachen übersetzt im Meta-Wiki.]] [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:wiki/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter/Announcement - voting reminder}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]'' Hallo allerseits, ich melde mich bei euch, um daran zu erinnern, dass die Abstimmungsphase über die Satzung des [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee|Koordinationskomitees des universellen Verhaltenskodex]] (U4C) am '''2. Februar 2024''' zu Ende ist. Communitymitglieder können [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter/Voter_information|über SecurePoll ihre Stimme abgeben und Kommentare zur Satzung hinterlassen]]. Diejenigen unter euch, die sich während der Entwicklung der [[foundation:Special:MyLanguage/Policy:Universal_Code_of_Conduct/Enforcement_guidelines|UCoC-Durchsetzungsleitlinien]] zu Wort gemeldet haben, kennen diesen Prozess bereits. Die [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter|aktuelle Version der Satzung des Koordinationskomittes des universellen Verhaltenskodex]] steht im Meta-Wiki mit Übersetzungen zur Verfügung. Lies die Satzung, stimm ab und teile diese Nachricht mit anderen aus deiner Community! Das U4C-Aufbaukomitee freut sich wirklich auf eure Beteiligung. Für das UCoC-Projektteam,<section end="announcement-content" /> [[m:User:RamzyM (WMF)|RamzyM (WMF)]] 17:59, 31. Jan. 2024 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:RamzyM (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=25853527 --> == Ergebnisse der Abstimmung über die Satzung des UCoC-Koordinationskomitees == <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/wiki/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter/Announcement - results|Diese Nachricht liegt auf Meta-Wiki auch in weitere Sprachen übersetzt vor.]] [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:wiki/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter/Announcement - results}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]'' Hallo allerseits, danke für das Interesse an der Entwicklung des universellen Verhaltenskodex. Ich möchte hiermit die Ergebnisse der [[m:Special:MyLanguage/Universal_Code_of_Conduct/Coordinating_Committee/Charter/Voter_information|Abstimmung zur Ratifizierung]] der [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter|Satzung des UCoC-Koordinationskomitees]] ankündigen. 1746 Beitragende haben an dieser Abstimmung teilgenommen, wovon 1249 Abstimmende der Satzung zustimmen und 420 Abstimmende sie ablehnen. Im Rahmen der Ratifizierung war es Abstimmenden möglich, Kommentare zur Satzung abzugeben. Ein Bericht mit Statistiken zur Abstimmung und einer Zusammenfassung der Kommentare wird in den kommenden Wochen im Meta-Wiki veröffentlicht werden. Wir werden bald über die nächsten Schritte berichten! Für das UCoC-Projektteam<section end="announcement-content" /> [[m:User:RamzyM (WMF)|RamzyM (WMF)]] 19:23, 12. Feb. 2024 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:RamzyM (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=26160150 --> == Der Bericht zur Ratifizierung der U4C-Satzung und zur U4C-Bewerbung ist jetzt verfügbar == <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2024/Announcement – call for candidates| Diese Nachricht liegt im Meta-Wiki auch in weitere Sprachen übersetzt vor.]] [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2024/Announcement – call for candidates}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]'' Hallo allerseits, Ich schreibe euch heute wegen zwei wichtiger Informationen. Zum einen ist der [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter/Vote results|Bericht über die Kommentare zur Ratifizierung der Satzung für das Koordinationskomitee des universellen Verhaltenskodex (U4C)]] jetzt verfügbar. Zum anderen hat die Bewerbungsphase für das U4C begonnen – sie läuft bis zum 1. April 2024. Das [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee|Koordinationskomitee des universellen Verhaltenskodex]] (U4C) ist eine globale Gruppe, die für eine gerechte und konsequente Umsetzung des Verhaltenskodex sorgen soll. Communitymitglieder sind eingeladen, sich für das U4C zu bewerben. Weitere Informationen zum U4C sind in der [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter|Satzung]] zu finden. Gemäß der Satzung hat das U4C 16 Sitze: acht für die Gesamtcommunity und acht regional verteilte, um sicherzustellen, dass das U4C die Diversität des Movements widerspiegelt. Im [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2024|Meta-Wiki]] gibt es mehr Informationen. Dort werden auch die Bewerbungen entgegengenommen. Für das UCoC Projekt-Team<section end="announcement-content" /> [[m:User:RamzyM (WMF)|RamzyM (WMF)]] 17:24, 5. Mär. 2024 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:RamzyM (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=26276337 --> == Auswahl für das Board of Trustees der Wikimedia Foundation 2024 == <section begin="announcement-content" /> : ''[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2024/Announcement/Selection announcement| Diese Nachricht liegt im Meta-Wiki in weitere Sprachen übersetzt vor.]]'' : ''<div class="plainlinks">[[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2024/Announcement/Selection announcement|{{int:interlanguage-link-mul}}]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Wikimedia Foundation elections/2024/Announcement/Selection announcement}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]</div>'' Hallo allerseits, In diesem Jahr endet die Amtszeit von vier (4) Trustees im Board of Trustees der Wikimedia Foundation, die von Affiliates und der Community gewählt wurden [1]. Das Board of Trustees lädt das gesamte Movement ein, am diesjährigen Auswahlprozess teilzunehmen und über die freigewordenen Sitze abzustimmen. Das [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections committee|Wahlkomitee]] wird diesen Prozess mit Unterstützung von Angestellten der Foundation beaufsichtigen [2]. Das Komitee für Board Governance hat eine Arbeitsgruppe für die Board-Auswahl ins Leben gerufen, die aus Trustees besteht, die im diesjährigen Auswahlprozess für Community und Affiliates nicht kandidieren können: Dariusz Jemielniak, Nataliia Tymkiv, Esra’a Al Shafei, Kathy Collins und Shani Evenstein Sigalov [3]. Diese Gruppe hat die Aufgabe, den Trustee-Auswahlprozess 2024 für das Board zu überwachen und dieses darüber zu informieren. Mehr Details zu den Rollen des Wahlkomitees, des Boards und der Angestellten gibt es hier [4]. Das sind die wichtigsten geplanten Daten: * Mai 2024: Aufruf zur Bewerbung und zum Stellen von Fragen * Juni 2024: Affiliates stimmen ab, um eine Shortlist aus zwölf Personen zu bestimmen (es gibt keine Shortlist, wenn sich 15 oder weniger Personen bewerben) [5] * Juni–August 2024: Kampagne * Ende August / Anfang September 2024: zweiwöchige Abstimmung durch die Community * Oktober–November 2024: Hintergrundüberprüfung der gewählten Personen * Board-Sitzung im Dezember 2024: Einführung der neuen Trustees Du kannst auf [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2024|dieser Seite im Meta-Wiki]] den genauen Zeitplan, das Bewerbungsverfahren, die Regeln für die Kampagne und die Kriterien für Wahlberechtigung ansehen und deine Pläne entsprechend ausrichten. '''Freiwillige Wahlhelfer:innen''' Eine weitere Möglichkeit, sich am Auswahlprozess 2024 zu beteiligen, ist die Teilnahme als freiwillige:r Wahlhelfer:in. Diese Freiwilligen sind Verbindungspersonen zwischen dem Wahlkomitee und ihren jeweiligen Communitys. Sie helfen dabei, sicherzustellen, dass ihre Communitys vertreten sind, und rufen diese zur Wahl auf. Erfahre [[m:Special:MyLanguage/Wikimedia Foundation elections/2024/Election Volunteers|auf dieser Seite im Meta-wiki]] mehr über das Programm und wie du teilnehmen kannst. Beste Grüße [[m:Special:MyLanguage/User:Pundit|Dariusz Jemielniak]] (Governance Committee Chair, Arbeitsgruppe für die Board-Auswahl) [1] https://meta.wikimedia.org/wiki/Special:MyLanguage/Wikimedia_Foundation_elections/2021/Results#Elected [2] https://foundation.wikimedia.org/wiki/Committee:Elections_Committee_Charter [3] https://foundation.wikimedia.org/wiki/Minutes:2023-08-15#Governance_Committee [4] https://meta.wikimedia.org/wiki/Wikimedia_Foundation_elections_committee/Roles [5] Auch wenn die ideale Anzahl zwölf Kandidierende für vier freie Sitze sind, wird das Shortlist-Verfahren nur angewendet, wenn mehr als 15 Personen zur Auswahl stehen, da sich ansonsten die ein bis drei Kandidierenden, die es nicht durch das Verfahren schaffen, ausgeschlossen fühlen könnten und der Aufwand für die Affiliates im Verhältnis zur kleinen Anzahl sehr groß wäre.<section end="announcement-content" /> [[User:MPossoupe_(WMF)|MPossoupe_(WMF)]]20:56, 12. Mär. 2024 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:MPossoupe (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=26349432 --> == Euer Wiki wird am 20 März im nur-lesbaren Modus sein == <section begin="server-switch"/><div class="plainlinks"> [[:m:Special:MyLanguage/Tech/Server switch|In einer anderen Sprache lesen]] • [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-Tech%2FServer+switch&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}] Die [[foundation:|Wikimedia-Foundation]] wird den Datenverkehr zwischen ihren Rechenzentren wechseln. Dadurch sollen Wikipedia und die anderen Wikimedia-Wikis auch nach einem Notfall erreichbar bleiben. Der gesamte Datenverkehr wird am '''{{#time:j. F Y|2024-03-20|de}}''' umgeleitet. Der Test wird um '''[https://zonestamp.toolforge.org/{{#time:U|2024-03-20T14:00|en}} {{#time:H:i e|2024-03-20T14:00}}]''' (15:00 MEZ) beginnen. Leider können aufgrund einiger Einschränkungen der [[mw:Special:MyLanguage/Manual:What is MediaWiki?|MediaWiki]]-Software keine Bearbeitungen vorgenommen werden, während die Umschaltung duchgeführt wird. Wir entschuldigen uns für diese Unterbrechung, und wir werden uns bemühen, derartige Einschränkungen in der Zukunft auf ein Minimum zu beschränken. '''Für eine kurze Zeit können zwar alle Wikis gelesen, aber nicht bearbeitet werden.''' *Am {{#time:j. F Y|2024-03-20|de}} wird bis zu einer Stunde lang das Bearbeiten nicht möglich sein. *In dieser Zeit wird beim Versuch, Bearbeitungen zu speichern, eine Fehlermeldung ausgegeben. Wir hoffen, dass dadurch keine Bearbeitungen verloren gehen, können das aber leider nicht garantieren. Falls eine Fehlermeldung erscheint, warte bitte, bis alles wieder normal ist. Dann sollte es möglich sein, die Bearbeitungen zu speichern. Sicherheitshalber empfehlen wir jedoch, dass du zunächst eine Kopie deiner Änderungen machst. ''Weitere Folgen:'' *Im Hintergrund ablaufende Prozesse (eingebundene Skripte beispielsweise) werden langsamer als sonst ablaufen, einige werden möglicherweise gar nicht ausgeführt. Es kann vorkommen, dass Rotlinks nicht so schnell wie üblich aktualisiert werden. Falls du einen Artikel erstellst, der bereits an einer anderen Stelle verlinkt ist, dann wird der Link an dieser Stelle länger rot bleiben als üblich. Einige lang laufende Skripte werden wir stoppen müssen. * Wir gehen davon aus, dass die Codebereitstellung wie in jeder anderen Woche erfolgen wird. Allerdings kann es von Fall zu Fall zu einem Code-Freeze kommen, wenn der Vorgang dies erfordert. * [[mw:Special:MyLanguage/GitLab|GitLab]] wird für etwa 90 Minuten nicht verfügbar sein. Falls nötig, kann der Test verschoben werden. Der Zeitplan ist [[wikitech:Switch_Datacenter|unter wikitech.wikimedia.org zu finden]]. Einzelheiten sind dem Plan zu entnehmen. Weitere Benachrichtigungen folgen. Auf allen Wikis wird 30 Minuten im Voraus einen Banner erscheinen. '''Bitte gib diese Benachrichtigung an deine Community weiter!'''</div><section end="server-switch"/> [[user:Trizek (WMF)|Trizek (WMF)]], 01:00, 15. Mär. 2024 (CET) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:Trizek (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Non-Technical_Village_Pumps_distribution_list&oldid=25636619 --> == Stimm jetzt über die Mitglieder des ersten U4C ab == <section begin="announcement-content" /> :''[[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2024/Announcement – vote opens|Diese Nachricht liegt auf Meta-Wiki auch in weitere Sprachen übersetzt vor.]] [https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Special:Translate&group=page-{{urlencode:Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2024/Announcement – vote opens}}&language=&action=page&filter= {{int:please-translate}}]'' Hallo allerseits, ich schreibe euch, um anzukündigen, dass die Abstimmungsphase für das Koordinationskomitee des universellen Verhaltenskodex (U4C) begonnen hat und bis zum 9. Mai 2024 läuft. Auf der [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Election/2024|Wahlseite im Meta-Wiki]] könnt ihr mehr über die Wahl und die Wahlberechtigung erfahren. Das Koordinationskomitee des universellen Verhaltenskodex (U4C) ist eine globale Gruppe, die sich für eine gerechte und konsequente Umsetzung des UCoC einsetzt. Communitymitglieder waren eingeladen, sich für das U4C zu bewerben. Mehr Informationen über das U4C und seine Aufgaben sind in [[m:Special:MyLanguage/Universal Code of Conduct/Coordinating Committee/Charter|der U4C-Satzung]] zu finden. Bitte teile diese Nachricht mit Mitgliedern deiner Community, sodass sie sich auch beteiligen können. Für das UCoC-Projektteam<section end="announcement-content" /> [[m:User:RamzyM (WMF)|RamzyM (WMF)]] 22:19, 25. Apr. 2024 (CEST) <!-- Nachricht versandt von Benutzer:RamzyM (WMF)@metawiki durch Verwendung der Liste unter https://meta.wikimedia.org/w/index.php?title=Distribution_list/Global_message_delivery&oldid=26390244 --> gn1w6g4ymx0mbgr09x36pv4btonchyf Regal:Geschichte 102 3266 1032236 1029665 2024-04-26T10:58:04Z Methodios 71154 wikitext text/x-wiki {{Bücherregal |icon=Brockhaus_and_Efron_Jewish_Encyclopedia_e9_624-0.jpg |icon-size=100px |Buchreihen= * [[Kleiner Führer zu Burgen, Schlössern und Rittersitzen]] * [[Geschichte der westslawischen Orthodoxie]] * [[Reisen in das Alte Dresden]] * [[Bad Kissinger Marienkapelle und ihr Friedhof als Spiegelbild der Ortsgeschichte]] |fertige Bücher= * {{StatusFertig|F}} [[Der Wettlauf zum Mond – Die Rolle der Raumfahrt im Kalten Krieg]] * {{StatusFertig|F}} [[Rechtsextremismus heute|Rechtsextremismus heute – Ein Randphänomen?]] * {{StatusFertig|F}} [[Lehrbuch Einbürgerungstest Hessen|Einbürgerungstest Hessen]] * {{StatusFertig|F}} [[Kleiner Führer zu Burgen, Schlössern und Rittersitzen: Essen und Umgebung|Burgen und Schlösser: Essen und Umgebung]] * {{StatusFertig|F}} [[Kleiner Führer zu Burgen, Schlössern und Rittersitzen: Zwischen Kleve und Hünxe|Burgen und Schlösser: Zwischen Kleve und Hünxe]] * {{StatusFertig|F}} [[Einführung in die Architekturgeschichte]] * [[Entstehungsgeschichte der Hutterer]] * [[Das Mirakel des Heiligen Kreuzes zu Elspe]] * [[Die Wallburg auf dem Weilenscheid in Elspe]] * [[Die Himmelstafel von Tal-Qadi]] |fortgeschrittene Bücher= * [[Untersuchungen zur Mentalität der Bewohner von Paris in den Jahren 1794/95]] * [[Geschichte und Politik Tibets]] * [[Die sechs Frauen von Heinrich VIII.]] * [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche]] * [[Bruno|Giordano BRUNO und das christliche Glaubensbekenntnis]] |Buchkandidaten= * [[Schlaglichter der Weltgeschichte]] * [[Geschichte der Menschheit]] * [[Geschichte Englands und Großbritanniens: Eine Chronik]] * [[Wikijunior Alte Zivilisationen]] * [[Geschichte des römischen Weltreiches]] * [[Asterix]] * [[Operation Overlord]] * [[Geschichte der SHK-Handwerke in Sachsen]] * [[Die Herren von Romrod]] * [[Geschichte der westslawischen Orthodoxie/ Die Frühzeit der westslawischen Orthodoxie|Die Frühzeit der westslawischen Orthodoxie]] * [[Dresden]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Mittelalter|Dresden im Mittelalter]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Frühbarock|Dresden im Frühbarock]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Das Augusteische Dresden|Das Augusteische Dresden]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden in der Frühromantik|Dresden in der Frühromantik]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden in der Napoleonzeit|Dresden in der Napoleonzeit]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden in der Kügelgenzeit|Dresden in der Kügelgenzeit]] * [[Reise in das romantische Dresden]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Das verschwundene Dresden – Der Februar 1945|Das verschwundene Dresden – Der Februar 1945]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Die Nisaner - Dresdens verschwundenes Volk|Die Nisaner - Dresdens verschwundenes Volk]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresdner Chronik|Dresdner Chronik]] * [[Der Dresdner Missions-Hilfsverein]] * [[Zweihundert Jahre Sächsischer Alterthumsverein (1824–2024)]] * [[Sozialgeschichte von Dresden]] * [[Die elbsorbische Fernhandelssiedlung Bresnice um das Jahr 900]] * [[Elbsorbische Szupanie und frühdeutscher Burgward Bvistrizi]] }} 8fa5dh1sjksoive6sgrsqd4hlrgj007 Bautechnik 0 60276 1032168 1019295 2024-04-25T15:59:18Z TenWhile6 102598 typo wikitext text/x-wiki {{Regal|Technik}} {{Vorlage:StatusBuch|1}} {{Hinweis PDF|Bautechnik.pdf}} == Fachpraxis (Ausführung) == Hier findet Ihr eine Sammlung von praktischen Arbeitsschritten zum Thema Bautechnik. (Hinweis auf Normen (Din - Ö-Normen usw.) Hinweis auf "Fallstricke" (gefährliche Situationen)) == Erdarbeiten == (Humus: Abtrag, Lagerung, Aufbringung) (Baugrubenaushub: Arbeiten in Schichten, Sicherungsmaßnahmen gegen Einsturz, Wasserhaltung, Arten der Anwendung usw.) === Aushub von Kynetten: === Kynetten - (also Arbeitsgräben) - werden bei allen Einbauten im Untergrund benötigt. Jede E-Leitung, Wasserleitung, jeder Kanal usw. muß in eine bestimmte Tiefe von der Geländeoberkante eingebaut werden. Dazu muß man mit geeigneten Mitteln aufgraben, die Leitungen einbauen und wieder zuschütten. Der größte Aufwand bei dieser Art von Arbeiten muß allerdings für die Sicherheit der Mitarbeiter und der Umgebung getrieben werden. Erde ist im Mittel etwa 1,8 mal so schwer wie Wasser. Stürzt ein nicht gesicherter Graben ein und fällt das Erdreich auf einen Menschen, reichen wenige Zentimeter Erdreich, um Menschen zu töten. Deshalb müssen Kynetten vor Einsturz gesichert werden. Kynetten graben ist eine der unfallträchtigsten Arbeiten, wenn nicht verbaut wird. Deshalb gibt es eine Fülle von arbeitsrechtlichen Vorschriften. In Österreich gilt: Ab einer gegrabenen Tiefe von 1,25 m muß gepölzt (gegen Einsturz verbaut) werden. Falls nachträglich tiefer gegraben werden soll, muss ab 2 weiteren Pfostenbreiten wieder gepölzt werden. Pölzungen müssen oben mindestens 5 cm überstehen, um die Arbeiter in der Kynette vor herabfallenden Teilen zu schützen. Die Pölzungen müssen immer eng am Erdreich anliegen. Gegebenenfalls ist dahinter zu verfüllen! Es gibt eine Fülle von technischen Lösungen zu Grabenverbauten. Generell gilt: Solange nicht verbaut ist, darf sich kein Arbeiter im gefährdetem Bereich aufhalten. Also ist das Ausgraben auf volle Tiefe mit erst anschließendem Verbau verboten! Verbau-Arten: Waagrechter - senkrechter Verbau, Gleitschienenverbau, Kastenverbau usw. Stichworte: Verbaukasten, Wasserhaltung, Zusätzliche Problematik: Im Untergrund zuvor schon bestehende (alte) Einbauten wie E-Leitungen, Wasserleitungen, Gasleitungen usw. können ein weiteres Sicherheitsrisiko darstellen, denn uns fehlt die Fähigkeit zum Röntgenblick! Deshalb muß vor jeder Grabungsarbeit festgestellt werden, wo genau eventuelle Einbauten liegen. Jede dieser Einbauten hat einen "Besitzer" - den man um Grabungsbewilligung kontaktiern muss. In der Regel liegen in den Kommunen die entsprechenden Pläne aus. Beispielsweise sind diese Pläne in Salzburg im Vermessungsamt zu "kaufen". Allerdings gibt es immer das Risiko, dass Einbauten existieren, die nicht genau nach Plan eingebaut wurden. Kanäle können oft meterweit von der Planlage abweichen! Deshalb werden bei allen Erdleitungen Warnbänder oder andere Hinweise über den eigentlichen Leitungen eingegraben (z. B. eine Lage NF-Ziegel). Allerdings kann man sich auch darauf nicht 100%ig verlassen! Wenn man also in den Bereich einer Leitung gräbt, muß unbedingt manuell mit der Schaufel hingegraben werden. Selbst eine Spitzhacke wäre hier schon fehl am Platz! Dies macht Grabungen im verbautem Gebiet sehr aufwändig und somit teuer. === Kanäle: === ==== Misch und Trennsystem: ==== Es gibt 2 Arten um das anfallenden Regen und Schmutzwasser zu entsorgen: . Mischsystem – Schmutz und Regenwasser werden im gemeinsamen Kanal entsorgt . Trennsystem – Schmutz und Regenwasser werden parallel extra abgeführt. Das Regenwasser kommt auf kürzestem Weg in den nächsten Vorfluter = Bach, Fluss usw. Das Schmutzwasser wird zur Gemeinschafts-Kläranlage geführt und dort gereinigt und erst dann in den Vorfluter entsorgt. Das Trennsystem hat den Vorteil, die Kläranlagen von großen Regenwassermengen zu entlasten, womit sie kostengünstig nur für das (in vergleichsweise geringer und konstanter Menge) anfallende Schmutzwasser ausgelegt werden können. Allerdings hat es den Nachteil, dass sämtliche Leitungen doppelt ausgeführt werden müssen und dass das getrennt abgeführte Regenwasser dennoch verschmutzt werden kann, beispielsweise nach langen Trockenperioden, wenn Straßen, Dächer und Plätze verunreinigt sind. Dieses verschmutze Regenwasser gelangt dann ungereinigt in den Vorfluter. Auch neigen die Leitungen für das Schmutzwasser zu stärkeren Ablagerungen, da sie nicht von großen Wassermengen durchspült werden. Man erkennt Trennsysteme durch die parallel doppelt in der Straße verlegten Kanäle an den immer doppelten Schachtdeckeln. ==== Abwasserbehandlung: ==== Grundsätzliches: . Das am Bauwerk und am Grundstück anfallende Wasser muss schadfrei entsorgt werden. . Schmutzwasser muss gereinigt werden. ==== Abwasserführung: ==== Innerhalb von Gebäuden: Abfallstränge sammeln das in den Stockwerken anfallende Schmutzwasser und führen dieses durch die Kelleraußenwand in den Hausanschlusskanal und dann in den Straßenkanal zur Kläranlage. Diese Abfallstränge werden immer über Dach entlüftet. Dies soll verhindern, dass der Unterdruck durch abfließendes Wasser die Geruchsverschlüsse (Siphon) leert. Gibt es eine Abwasserstelle weiter als 4 m vom Abfallstrang entfernt, muss dieser auch über Dach entlüftet werden. (Achtung: Abdichtung der Dachdurchdringung – besonders dampfdichte Anschlüsse unter der Wärmedämmung!!) ==== RDS: ==== Dichte Rohrdurchführungen durch die dichte Kellerwand: Unsere dichten Kellerwannen müssen auch bei Durchdringungen für Rohrleitungen dicht bleiben. Dazu gibt es vorgefertigte Systemdurchdringungen. Diese müssen unbedingt bereits maßrichtig in die Schalung der Kellerhüllen eingelegt werden. ==== Rückstauebene: ==== Alle Anschlüsse an den Hauskanal müssen stets über der Rückstauebene des Straßenkanales liegen. Hier dient die folgende Grafik als ein Beispiel für ein sog. Mischsystem, bei dem Regen und Schmutzwasser gemeinsam abgeführt werden. [[Datei:Kanalsystem1000.jpg]] ==== Behördliche Vorgaben: ==== Kanalanschlüsse müssen immer bei der Baubehörde eingereicht werden – in Salzburg Magistrat – Kanal und Gewässeramt. Dabei gibt es z.T. Formulare der Behörde zum ausfüllen. Kanaleinreichungen bestehen aus: a: technischem Bericht, b: Grundrissdarstellung im Lageplan (meist M 1:200) c: Längen oder Höhenschnitten – Kanalquerprofile mit zumeist überhöhter Darstellung (M 1:500/100) d: eventuell notwendige Detailangaben über Pump- und Drosselsysteme === Aussen - Flächengestaltungen: === ==== Einfassungen, Rasenbegrenzungssteine, Randsteine: ==== ==== Unterbauarbeiten: ==== ==== Pflasterungen: ==== ==== Asphaltierungen: ==== == Betonbau == Betonherstellungsarten - auf der Baustelle, Lieferbeton usw... Einbringung von Beton in Schalung - Verdichten (rütteln) === Schalung (Betonform) === ==== Grundlagen - Anforderungen an die Schalung:==== ===== Statik: ===== Beton wiegt im Mittel inklusive der normalerweise nötigen Baustahl-Bewehrung etwa 2.400,- kg/m3. Die Schalung muss mindestens diesem Gewicht und dem sich daraus ergebenden Schalungsdruck standhalten, ohne die Form zu verlieren. Dazu kommt noch die Belastung durch das "Rütteln" des Betones, der Verdichtung durch mechanisches starkes Vibrieren, damit eventuelle Luftbläschen im Beton nach oben steigen. Außerdem ist zusätzlich die Last eines darauf stehenden Mitarbeiters zu berechnen. Abgesehen von der reinen "Statik" der Schalung, also der Standsicherheit, geht es auch darum, flüssigem Beton die nötige Dichtheit zu bieten. Frischbeton gibt es aus technischen Gründen mit sehr unterschiedlicher Konsistenz - also Weichheit, um die nötige Verarbeitbarkeit zu gewährleisten. Grundsätzlich gilt - je feingliedriger ein Bauteil ist und umso mehr Stahlbewehrung im Beton vorhanden sein soll - umso plastischer - weicher muss der Frischbeton sein. Im Gegensatz dazu sollte Beton für Treppen wesentlich "steifer" sein, damit der Beton nicht an tiefer liegenden Stufen wieder austritt, wenn ich als Arbeiter auf einer höher gelegenen Stufe stehe. Der reine Flüssigkeitsdruck in einer Wandschalung ist relativ einfach zu errechnen: Eine 10 m hohe Wassersäule vergleichsweise verursacht unten einen Druck von 1 Bar oder 1 kg/cm2. Beton ist 2,4 x so schwer - also würde eine 10 m hohe Wand aus Frischbeton unten einen Druck von 2,4 kg/cm2 verursachen. Normale Kellerwände im Wohnhausbereich sind aber nur ca. 2,5m hoch - also herrscht bei so einer Wandhöhe unten ein Schalungsdruck von 2,4/10x2,5 = 0,6kg/cm2 = 60kg/dm2 = 6 to/m2. Reines Abspreizen würde bei solchen Kräften problematisch werden, also wird Wandbeton "geankert" - also zusammengespannt. ===== Oberflächengestaltung: ===== Man unterscheidet später "Sichtbetonoberflächen" und Flächen, die verkleidet werden sollen, wo man also die Betonoberfläche später verdeckt. Heutzutage will man bei Sichtbeton normalerweise möglichst glatte gleichmäßige Betonoberflächen herstellen. Moderne Systemschalungen verwenden deshalb zumeist Kunststoffmaterialien als Schalhautoberfläche. Es gibt aber auch Sichtbeton-Anforderungen, wo eine strukturierte oder texturierte Betonoberfläche geschaffen werden soll. Dies erreicht man mit speziellen Schalhautoberflächen oder Chemie. Beispielsweise kann man als Schalhaut gehobelte oder rauhe Holzbretter verwenden, deren Maserung sich später im Beton abzeichnet. Eine chemische Lösung wäre zum Beispiel Waschbeton, bei dem man einen "Erstarrungsverzögerer" auf die Schalhaut aufbringt, der kurzfristig das Erhärten des Zementsteines nur an der Betonoberfläche verhindert und es nach dem Ausschalen ermöglicht, die Gesteinskörnung rein oberflächlich auszuwaschen. Holz ist auf den Baustellen auf aller Welt ein noch immer gerne eingesetztes Schalungsmaterial, hat aber neben der guten Verarbeitbarkeit einige Nachteile: - trockenes Holz zieht Wasser aus dem Beton und verändert so dessen Mischungsverhältnis - Nass werdendes Holz "verzieht" sich - ändert seine Form manchesmal ziemlich "radikal" und hinterlässt diese Formänderung dann im erstarrendem Beton. - Die Wiederverwendbarkeit ist sehr eingeschränkt, denn das "verzogene" (formveränderte) Schalungs-Holz hat neben der Formveränderung zumeist auch eine sehr veränderte Oberflächenstruktur - Risse, abgelöste Fasern, Nagel-Löcher, Anhaftungen aus Beton vom letzten Betoniervorgang usw. Deshalb wird Schalholz zumeist aus wasserfest verleimten Mehrschichtplatten hergestellt und mit einer Schutzlackierung versehen und das bildet dann die so genannten Schaltafeln. Diese können dann viel öfter sinnvoll eingesetzt und wiederverwendet werden als normales Schalholz. Das heutzutage am meisten verwendete Schalungs-Material aber besteht aus dem Verbund von Kunststoff-Oberflächen-Platten mit einem statisch tragenden Metallrahmen aus Stahl oder Alu. Moderne Stahlrahmenschalungen können bis zu 300x eingesetzt werden, bevor die Schalhaut-Platten erneuert werden müssen. Am europäischen Markt gibt es "eine Handvoll" Firmen, die alle sehr ähnliche Rahmensysteme zu vergleichbaren Preisen anbieten. ==== Stiegenschalung (gewendelt) ==== Allegemeines zu Stiegen: Stiegen sollen verschiedene Gebäude-Ebenen miteinander begehbar verbinden. Innerhalb eines Stiegenlaufes müssen die Stufenmaße in der Gehline gleich bleiben, um die Stolpergefahr zu minimieren. Diese Maße zur Aufstiegs-Höhe und die Auftritts-Breite rechnen sich immer mit 2x Anstieg+ 1x Breite = Norm-Schrittlänge von im Mittel 63 cm. Beispiel: Bei Wohnbauten mit einer relativen Raumhöhe von 2,5 m und dem gesamten Deckenaufbau von 40 cm = in Summe 2,90m absolute Höhe zu überwinden. Wenn man - wie in Salzburg - mindestens 28 cm Auftrittbreite als gesetzliche Vorgabe einhalten muß, rechnet man schrittweise so: (63 - 28) / 2 = 17,5 = ideales Stufenmaß für Innenräume (17,5 / 28) 290 / 17,5 = 16,57 Stufenanzahl - Es geht sich also nicht auf eine gerade Zahl aus! man nimmt die nächsthöhere Stufenzahl: 17 290 / 17 = 17,058 echte Aufstiegshöhe bei 17 Steigungen für unsere 2,9 m 63 -(2 x 17,058) = 28,88 dazupassende Auftrittsbreite in Gehlinie (45 cm vom äußerem Stiegenrand) 17,058cm kann man mit dem Zahlstab und dem Maurerblei nicht wirklich auf eine Wand auftragen, ohne oben bis zu 2 cm Messfehler produziert zu haben !! Um diese Messfehler zu minimieren, stellt man sich eine Aufstichlatte her. Man beginnt mit dem WAAGRISS (Markierung 1,00m über fertigem Fußboden). [[Datei:Sctiegenschalung1.jpg]] Dann erstellt man sich die AUFSTICHLATTE: Dabei zu beachten: Latte unten nicht anstehen lassen - einige Zentimeter Luft lassen! Man hält sich eine genügend lange Holzlatte an die Stiegenhauswand zum Waagriss, markiert sich zuerst den Waagriß auf der Latte und mißt dann den einen Meter nach unten zum FBOK (Oberkante fertiger Fußboden). Von dort ausgehend mißt man sich jede Stufenhöhe neu von 0,00 beginnend auf. ( zB. 18 x 1, 18 x 2, 18 x 3 usw..) somit werden Meßfehler vermieden. Es geht besonders darum, genau auf den Millimeter die Austrittshöhe der letzten Stufe einzuhalten! Fertige STUFENVORDERKANTEN an der Wange: Mit Hilfe der AUFSTICHLATTE, der WASSERWAAGE und der Maßangaben aus dem Stiegenschalungsplan zeichnet man die Stufenkanten der fertigen Stiege auf die Begrenzungswände - WANGENVERLAUF. Dann zeichet man parallel dazu die Betonkanten der Stufen darunter. Daraufhin konstruiert man sich die LAUFPLATTENDICKE inkl. der SCHALHAUTDICKE jeweils vom unteren Inneneck der Stufe im rechten Winkel nach unten. Dies ergibt eine Kurve. Über Eck muß der Kurvenverlauf mit der Hand aneinander angepaßt werden. GEWICHT: Beton wiegt 2400 kg / m3. Ein m2 Stiege wiegt im Mittel: 2400kg/(ca)4= 600 kg. Mindestens so stabil muß die Schalung sein. (inkl. darübergehender Arbeiter, Rüttler (Betonverdichtungsgerät) usw. WANGENBRETT: Das Wangenbrett soll später die Schalhaut tragen. Es muß entlang jener Kurve an die Wand montiert werden, welches die Unterkante der Stiegenplatte bildet. Man sucht sich ein breites Brett mit der erf. Länge (messen) und hält es sich über den Kurvenverlauf (lt. Skizze). Man kappt die Enden im richtigen Winkel ab und bringt das Brett in die richtige Lage. Kleine Nägel darunter halten das Berett in der richtigen Lage über der Kurve. Nun kann man den Kurvenverlauf auf das Brett übertragen (Brett für jeden Punkt alle 20 cm nach vorne kippen und von der Brettoberkante nach unten messen). Als Kurvenlineal kann ein Kunststoff-Installationsrohr oder eine dünne Holzleiste dienen. Der Kurvenverlauf wird mit einer Stichsäge geschnitten. Dann kann das Brett mit dem Schußapparat oder mit Dübeln fixiert werden. STREBEN: Das Wangenbrett könnte mit den wenigen Dübeln nie die Betonlast alleine tragen. Deshalb muß man das wangenbrett in kurzen Abständen durch Streben unterstützen. Diese Streben werden in der Winkelhalbierenden zwischen Senkrecht und Rechtwinkelig zur Unterkante des Wangenbrettes montiert. (ca. alle 60 cm) Im Eck und am Beginn werden die Streben senkrecht eingebaut. RUNDUNGEN bei Wangen: Im Wandverlauf vorkommende Rundungen werden durch stehende schmale Wangenbretter geschalt. Diese sollten bis zur Rohdecke reichen, bzw. genügend hoch sein, um einige Dübelbefestigungen zuzulassen. Mitten-Unterstellungen: Bei breiten Stiegen kann es nötig sein, die Durchbiegung der Schalhaut zu verhindern, indem man Mitten-Unterstellungen einbaut. Bei gewendelten Stiegen ist besonders "über Eck" die Spannweite der Schalung größer. Deshalb sollte hier "Diagonal" unterstellt werden. Da allerdings die Unterkante der Schalhaut an dieser Stelle ein Kurve beschreibt, wird dies erst - nachdem die Schalhaut hergestellt ist - ausgemessen, hergestellt und eingebaut. [[Datei:Mittenunterstellung.jpg]] Je genauer man die Kurve in Punkt 3 ausgemessen wird, umso genauer passt es sich dann an die Schalhaut an. Die Streben müssen 2-3-teilig hergestellt werden, um ein seitliches Ausknicken zu verhindern. Ein Teil läuft hinter dem Brett vorbei, ein Teil läuft unten an, ein weiterer Teil läuft vor dem Brett. Alles sorgfältig verschrauben! SCHALHAUT [[Datei:Schalhaut Stiege.jpg]] Die Schalhaut einer gewendelten Treppe besteht - falls aus Holz - aus konisch zugeschnittenen Sprossenbrettern. Dabei ist darauf zu achten, daß keine Äste die tragende Maserung durchbrechen - TRAGFÄHIGKEIT !! Diese konischen Schalbretter werden möglichst waagrecht eingebaut. Man mißt sich die benötigte Länge mit Hilfe zweier Zahlstäbe, überträt diese auf ein Brett. Dann mißt man mit Hilfe der Schmiege jeweils den benötigten Innen- und Außenwinkel (W1+W2) und überträgt diese ebenfalls. Die kleinste Breite innen beträgt 3,5 cm. Die äußerer Breite ergibt sich rechnerisch im Verhältnis verbleibende Innenlänge zu Außenlänge der Wangenlinie. Bei breiteren Stiegen muß die Schalhaut auch in der Mitte in geeigneter Weise unterstützt werden. Dazu legt man auf die fertig geschalte Auflattung diagonal stehend ein Brett und zeichtet den "Kurvenverlauf" mit Hilfe eines feststehenden Zirkels aufs Brett. Diese Kurve kann man dann auf die Mittel - Unterstellung übertragen und so jedes Auflattungsbrett etwa mittig unterstützen. Betonoberfläche Unterseite: Duch die sich ändernden Neigungswinkel der Stiegen- Wangenunterseiten bei gewendelten Stiegen ergibt sich ein Treppcheneffekt der Schalhaut zwischen Innen und Aussenseite. Da aber solche Ortbetonstiegen normalerweise unterseitig verputzt werden, ist dies nicht weiter tragisch. Sollte es aber nötig sein, eine Sichtbetonoberfläche herzustellen, wird man auf die Auflattung eine weitere Schichte aus dünnen Holzstreichen diagonal aufnageln müssen. Dabei muss man natürlich diese Zusatzdicke der Schalhaut bei der Konstruktionshöhe mit berücksichtigen. Beton - Stahlbewehrung: Matten - Stabstahl - spez. Einbauteile - (Isokorb) == Mauerei== Handwerkliche Grundlagen: Liste Handwerkzeuge mit Gebrauchshinweisen und Pflege (Mauerarten - ins Wikipedia) === Arten des Mauerns === Es gibt handwerklich mehrere Möglichkeiten, Mauerwerk herzustellen. Im Folgenden werden die meisten vorgestellt. Zuvor aber noch einige grundsätzliche Hinweise und Anregungen: WICHTIG !! Stellen Sie jede Mauer auf eine horizontale Feuchtigkeitssperre! Somit unterbinden Sie aufsteigende Mauerwerksfeuchte zumindest in Stockwerkshöhe. Am besten wäre dies allerdings auf einem kleinen Sockel, um Feuchteschäden aufgrund von nassem Fußbodenaufbau zB. wegen Rohrbruches oder Kondensates zu unterbinden. (Sperre nach der 1. Ziegelschar) Dies wird aber auf Baustellen leider selten durchgeführt. HILFREICH! Zeichnen Sie Mauerwerk mit längeren Linien auf die Rohdecke, als sie eigentlich benötigen würden. Somit erkennen Sie die gewünschten Mauerwerkskanten auch noch, wenn Mörtel auf dem Umriss liegt. Die Konsistenz von Mauermörtel sollte etwa der von Zahnpasta entsprechen. Damit ist gemeint, dass der Mörtel im Mörteltrog die Form halten sollte, wenn man mit der Kelle die Oberfläche durchstreift. Er sollte nicht wie eine Flüssigkeit in eine glatte Fläche zurück rinnen. Andererseits sollte er auch nicht zu trocken sein, denn Ziegelmaterial entzieht dem Mörtel schnell die Feuchtigkeit und lässt somit wenig zeitlichen Spielraum zum Nachbessern der Ziegellage. Halten Sie die Werkzeuggriffe sauber und trocken! Somit verringern Sie die Gefahr von Hautschäden. Handschuhe sind beim Mauern eigentlich nicht üblich. Verwenden Sie statt dessen Hautschutzcreme. So haben Sie mehr Gefühl beim Einrichten der Steine. Nehmen Sie sich Zeit, Ihren Arbeitsplatz in Ordnung zu halten. Legen Sie nicht benötigtes Werkzeug immer am gleichen Platz ab. So ersparen Sie sich viel Arbeitszeit beim Suchen des Werkzeuges. Mörtel quillt beim Mauern unweigerlich aus den Fugen. Heben Sie diesen in regelmäßigen Abständen auf und mischen Sie diesen zu dem neuen Material dazu. Somit nutzen Sie das Material besser aus und halten Ihren Platz sauber. Überlegen Sie sich die Mauerwerksverbände VOR dem Mauern. Am besten skizzieren Sie sich den Verband zuvor. Anfangs wäre es eine guter Gedanke, vor dem Arbeiten mit Mörtel die Ziegel trocken aufzulegen, um 1:1 den Verband zu prüfen. Mit steigender Übung wird dies später nicht mehr nötig sein. Das Einrichten der Senkrechten der Eckziegel mit der Wasserwaage bereitet anfangs öfter Probleme. Man stellt die Wasserwaage senkrecht zum Ausgangspunkt (z.B. unterster Eckziegel) und schiebt dann den nächsten Eckziegel zur Wasserwaage, bis sich beide sanft berühren. Also lieber den Eckziegel "frei Aug" etwas innerhalb der Senkrechten setzen und dann nach außen zur Wasserwaage zu drücken (klopfen) als umgekehrt Die Art des geplanten Werkstückes unterteilt ebenfalls die Art und Arbeitsweise des Mauerns: * Mauern von Wänden: Wandecken - Mauereinbindungen, tragende - nichttragende Wände usw. * Mauern von Überlagen über Maueröffnungen: Stürze - Bögen usw. * Mauern von Gewölben: Tonnengewölbe, Kreuzgewölbe - Kugelgewölbe u. Ä. heutzutage bei uns eher historisch: * Mauern von Fundamenten * Mauern von Kaminen ===== Der rechte Winkel auf der Baustelle ===== Nahezu 100% aller Häuser in Westeuropa nutzen die Vorteile des rechten Winkels. Um einen rechten Winkel auf der Baustelle herzustellen genügt es nicht - wie am Blatt Papier - ein Zeichendreieck aufzulegen und dieses nachzuzeichnen. Selbst die als Maurerwinkel bekannten Metallwinkel sind viel zu klein, um als Lineal für größere rechte Winkel zu dienen. Man verwendet stattdessen eine Sonderform des Pythagoräischen Lehrsatzes: Die 3:4:5 Teile - Methode Ein Gliedermaßstab ist 2 m lang. Dies ist für dem Maurer (ohne Maßband) die längst Strecke, welche er am Stück messen kann. Wenn man die Hypothenuse im Dreieck damit misst, teilt man den Maßstab in 5 Teile und erhält als Teil 40 cm. Man zeichnet sich eine Grundlinie, von der man ausgeht. Darauf markiert man sich 160 cm (4 Teile) man nimmt die Alulatte und trägt sich 3 Teile - also 120 cm auf. Man legt die Alulatte quer zur Grundlinie genau auf die Anfangsmarke, so daß die beiden Marken - die der Grundlinie und die der Alulatte genau übereinander liegen. Man beschwert diesen Punkt mit einem Ziegel. Man legt den Gliedermaßstab beginnend mit 0 genau an die Endmarke der Grundlinie in Richtung der Endmarke der Alulatte und beschwert sich den Kreuzungspunkt wiederum mit einem Ziegel. Die beiden Endmarken werden genau zueinandergeführt. Man stellt sich zur Lagefixierung auf die Alulatte und zeichnet sich mit Bleistift die Linie an der Alulatte ein. Diese ist genau der rechte Winkel zur Grundlinie. [[Datei:Rechter Winkel.jpg]] Mit dem Maßband kann man diese Methode (die Länge eines Teiles) beliebig vergrößern. Es gibt noch andere Methoden! Durch Streckenteilung und Abschlagen zweier Kreise mit gleichen Radien erhält man ebenfalls rechte Winkel. Ein Zirkel läßt sich gut mit Hilfe eines Maßbandes simulieren. Jemand hält den Null-Punkt zum fixen Punkt, ein Anderer markiert einen Wert an der Wand und schlägt diesen beiderseits ab. Diese Strecke wird halbiert. Das Ergebnis befindet sich im rechten Winkel zum fixen Punkt. [[Datei:ReWi Streckenteilung.jpg]] Werden oftmals rechte Winkel benötigt, kann man mit der 3:4:5-Teile - Methode Bauwinkel aus Brettern zusammennageln und diese wie am Papier das Dreieck verwenden. === Mauern von Wänden === ==== Mauern von Wänden aus formgerechten Ziegeln ==== ===== Mörtelschichte abziehen + Schar aufmauern ===== Dies ist eigentlich die einfachste Art, mit Mörtel und Ziegel Mauerwerk herzustellen. Man verteilt über dem angerissenen (aufgezeichtem) Umriss der späteren Mauer den Mörtel in einer Höhe von über 1,2 cm. Dann zieht man diese Schicht mit Hilfe einer geraden Latte (Alu-Latte) und der Wasserwaage waagrecht über beide Achsen zu einer Dicke von ca.1,2 cm ab. Somit hat man ein ebenes Mörtelbett erhalten. Nun kann man die Ecksteine möglichst perfekt setzten. [[Bild:Wasserwaage senkrecht.jpg]] Man kontrolliert hierzu mit der Wasserwaage den senkrechten Sitz des Ziegels über beide Seiten der Ecke und richtet die Eckziegel mit Hilfe einer Alulatte auch in der Flucht zueinander aus. [[Bild:M%C3%B6rtel_abziehen.jpg]] Sind die Eckziegel gesetzt, werden die dazwischenliegenden Steine eingebracht. Dabei sollte man darauf achten, daß die Vorderkanten der einzelnen Steine zunächst hinter der Flucht bleiben. Man kontrolliert die Fugenabstände auf Gleichmäßigkeit und danach setzt man die Steine nach vorne zur Fluchtlatte. Man kontrolliert die Flucht mit der Alu-Latte immer an der Oberkante der Ziegel. So erkennt man Fehler am Besten. [[Bild:Fugenbild herstellen.jpg]] Nach dem Ausfugen gleicht man die Ungenauigkeiten der Ziegelhöhen mit Abziehen der nächsten Lagerfuge aus. Das Spiel wiederholt sich.. Nachteil: Das Mörtelbett kann während des Arbeitsvorganges beginnen auszuhärten. Sollten Ziegel ungenau gesetzt worden sein - ist nachträgliches Ändern und Nachrücken ungleich schwieriger, als bei frischem plastischen Mörtel. ===== Mauern nach der Schnur ===== Man setzt die Eckziegel nach Plan so perfekt wie möglich. Daraufhin spannt man sich eine leichte Maurerschnur oben über die Eckziegel - etwa 2 cm vom vorderen Rand nach hinten versetzt. Als nächstes schiebt man einen 60er Nagel (mit Nagelleiste aus Holz) bei jedem Eckziegel von oben zwischen Schnur und Eckziegelvorderkante - Die Schnur schwebt nun etwa 2mm vor der Ziegelkante. Damit die Schnur noch 2 mm höher über der Oberkante der Eckziegel schwebt, schiebt man - ebenfalls auf beiden Seiten - je einen Zahlstab (Gliedermaßstab) unter die Schnur. [[Bild:Schnurmauern.jpg]] Somit kann man jeden Ziegel sowohl in der Flucht als auch in der Höhe nach der Schnur einrichten. Man muß nur darauf achten, daß die Ziegel immer jene 2 mm Abstand zur Schnur einhalten. Würden die Ziegel die Schnur berühren, wäre die Mauer krumm! Man kann diesen Abstand mit der Kellendicke "messen" (kontrollieren) Man wird also das Mörtelbett jedes einzelnen Ziegels extra kurz zuvor aufbringen. So ist gewährleistet, dass unser Mörtelbett noch plastisch formbar ist, wenn der Ziegel gesetzt wird. Das Einrichten der Höhe und der Lage der einzelnen Ziegel ist so viel besser möglich, als bei der Methode mit dem zuvor abgezogenen Mörtelbett. Damit der Nagel nicht so leicht aus der Schnur - Ziegelfuge gleitet ist es zweckmäßig, den Nagel durch ein kleines Holzstück zu treiben, bevor man ihn in die Schnur einspannt. Die Schnur sollte deshalb wenig Gewicht aufweisen, damit sie im gespanntem Zustand kaum durchhängt. Nur so kann man auch die Höhe der folgenden Ziegel sinnvoll nach der Schnur einrichten und nicht nur die Flucht. Im weitern Verlauf des höher werdenden Mauerwerkes wird man die Schnur an einem Ende mit einem Nagel versehen und diesen in eine beinahe erhärtete tiefer gelegene Fuge stoßen, um dann hinter der anderen Ecke spannen zu können - enweder mit einem weiteren angebundenen Nagel oder mit Gewicht. ===== mit Fugenleisten (Sichtmauerwerk - gleichmäßige klare Fugen)===== Will man Sichtmauerwerk herstellen, also im fertigen Zustand unverputztes Mauerwerk, bietet sich das Fugenleisten-Mauern an. Dadurch bekommt man ein sehr gleichmäßiges Fugenbild zustande. '''Grundlage''' - Der Untergrund muß möglichst eben (in der Waage) sein. Ist dies nicht der Fall, wird die erste Fuge traditionell mit der Waaglatte abgezogen und erst ab der 2. Schar mit den Fugenleisten gemauert. Man stellt sich zuvor aus Holz Fugenleisten im Querschnitt 1/1,2 cm in erforderlicher Länge her. Dann - nach erfolgtem Aufreissen des Grundrisses - legt man die Fugenleiste innen hochkant an die Fluchtlinie. Dahinter bringt man den Mörtel auf und zieht dieses Mörtelbett quer zur Fugenleiste mit der Wasserwaage ab. [[Bild:Fugenleistenmauern.jpg]] Sodann kann wie gewohnt der Eckziegel gesetzt werden. Die Zwischenziegel können grob an der Kante der Fugenleiste ausgerichtet werden, müssen aber dennoch mit der Alulatte in der Fluchtlage überprüft werden. Damit die Fugenleiste beim Aufbringen des Mörtelbettes und beim Abziehen nicht verrutscht, sichert man sie mit Ziegeln. [[Bild:FugenleistenmauernF1.jpg]] Sobald die Ziegel dort sind, wo sie hingehören, wird ausgefugt. Dabei schalt man die Fuge mit kleinen Stücken der Fugenleiste ab, so dass sich gleiche Lager und Setzfugenstreifen in der Ansicht ergeben. [[Bild:FugenleistenmauernF3.jpg]] Die sich ergebenden tiefen Fugen - 1cm - sind manchmal nicht gewünscht. Will man eine planere Wandoberfläche herstellen, kann man sie mit zB. mit farbigen Mörtel ausfugen und außen mit einem Stück Kunststoffschlauch (Finger schonend) leicht konkav abziehen. Die Ziegelkanten sollen jedenfalls bei Sichtmauerwerk klar erkennbar bleiben. ===== Mauern mit der Aufstichlatte ===== (um eine ganz bestimmte Endhöhe zu erreichen) Mauert man nur einfach ohne Regel Schar auf Schar, wird sich aufgrund der Ungenauigkeiten der Ziegelmaße und des Mörtelbettes irgendeine ungenaue Endhöhe der Wand ergeben (1). Wenn man ganz genau eine bestimmte Endhöhe erreichen will, verwendet man die so genannte Aufstichlatte (2). [[Datei:Aufstichlatte1.jpg]] Man dividiert die geforderte Endhöhe der Wand durch die normale Ziegelhöhe (inkl Fugenhöhe) und erhält eine Komma-Zahl als Ergebnis. Wenn die Kommastelle über 0,5 liegt, nimmt man die nächsthöhere Anzahl, sonst die nächstniedrigere Anzahl. Dann dividiert man nochmals die geplante Wandhöhe durch das Ergebnis der letzten Rechnung und erhält die genaue Höhe der Schar (Ziegel inkl. Fuge). Diese errechnete Scharhöhe überträgt man sich auf eine Holzleiste. [[Datei:AufstichlatteRechnung.jpg]] '''Dabei darf man aber keinesfalls von einer Linie zur nächsten messen, sondern muß sich jede Linie jeweils von unten neu multiplizieren!''' Würde man jeweils von der letzten gezeichneten Linie wegmessen, wäre die Endhöhe sicher mindestens 2 cm falsch! (Messungenauigkeiten) So erreicht man durch Multiplikation der Scharhöhe mit der Anzahl am Ende die genaue geplante Endhöhe der Wand. Eine ähnliche Methode verwendet man im Stiegenbau - wo es noch wichtiger ist, eine genaue Endhöhe zu erreichen. [[Bild:AufstichlattenMauern.jpg]] ===== Mauern mit Leitbrettern ===== Eine andere Methode zur Herstellung von Sichtmauerwerk geschieht mit Hilfe von Leitbrettern. Dabei werden innen und aussen zwei im Querschnitt stehende Bretter auf die letzte Schar überstehend aufgeklemmt. Oberkante dieser Bretter ist Oberkante der nächsten Lagerfuge. Dazwischen wird Mörtel eingefüllt und abgezogen. Die neue Schar wird augelegt, eingerichtet und ausgefugt. [[Bild:Leitbrett - mauern.jpg]] '''Faulenzer''' An den Wandecken kann man sich zur Hilfe so genannte "Faulenzer" genau senkrecht aufstellen. Diese Methode kommt vom Mauern von nichttragenden Zwischenwänden, wo man sich zwischen die Rohdecken senkrechte Kanthölzer oder Stahlrohrprofile klemmt. Hierbei ist darauf zu achten, daß diese Faulenzer um die Leitbrettbreite nach außen versetzt aufgestellt werden müssen. Bei Freiaufstellung müssen die Faulenzer nach aussen hin abgespreizt werden. Die Leitbretter berühren in jeder Schar die Faulenzer - womit die absolute Senkrechte gewährleistet ist. Ohne Faulenzer ist es bei der Leitbrettmethode schwierig, mit der Wasserwaage die Senkrechte einzuhalten. Man muß sich sonst am Wandfuß ein gleich breites Brett wie das Leitbrett anbringen, damit man mit der Alulatte und der Wasserwaage die senkrechte messen und einrichten kann. [[Bild:Leitbrett - mauern Faulenzer.jpg]] ===== Historisch entstandene Mauerwerksverbände ===== ===== Mauern mit großformatigen Steinen ===== Moderne Ziegel sind heute zumeist als Hochlochversion erhältlich. Sie bestehen nach wie vor aus gebranntem Ton, werden Strangfalzgepresst hergestellt und sollen durch die innenliegenden Luftkammern einerseits Gewicht sparen und besser gegen Wärmeverluste dämmen, andererseits wegen der Größe schnelles effizientes Mauern ermöglichen. Diese Ziegel sind zudem meist als Nut+Federsystem gestaltet, man spart sich also meistens das Ausfüllen der Setzfugen. Ungenauigkeiten der Ziegelmaße werden aber genauso wie beim Mauern von NF-Steinen (Normalformatsteine 25/12/6,5cm in Österreich) durch die Mörtelfugen ausgeglichen. Das Mauern an sich funktioniert wie oben beschrieben mit kleinen Anpassungen der Arbeitsweise an die größeren Ziegelformate. Beispielsweise richtet man sich nach Einrichten der Eckziegel die Zwischensteine zuerst an der Unterkante in die Flucht und kann dann danach die Oberkante einfach durch richtiges "draufklopfen" mit dem Gummihammer oben in die Flucht richten. Großformatiges Mauerwerk wird im "Läuferverband" gemauert. Das bedeutet - die Längsrichtung der Ziegel folgt dem Wandverlauf. Auch hier gilt - immer einen Fugenversatz der Setzfugen von einer Reihe (Schar) in die nächste Reihe vorsehen! (Niemals Fug auf Fug mauern!) Zum Zurecht-schneiden der Ziegel verwendet man normalerweise eine Ziegel-Kreissäge - möglichst mit schalldämmenden Blatt und unter Verwendung der notwendigen persönlichen Schutzausrüstung wie Schutzbrille und Gehörschutz. Früher dachte man, man könnte die wärmedämmende Wirkung der Lager-Fugen erhöhen, indem man den Mörtel nur außen und Innen im Querschnitt der Wand aufbringt. (Längslaufende Leerstelle im Fugern-Mörtel). Es hat sich aber gezeigt, dass man damit nur die Konvektion in der gesamten Wandhöhe begünstigt. Heute bringt man den Mörtel vollflächig auf, um dies zu verhindern.. Bei uns im Salzburger Raum relativ "neu" gibt es zudem noch die Möglichkeit mit "Planziegeln" zu mauern. Planziegel sind zumindest in der Höhe genau zugeschliffene Mauersteine. Hierbei werden die Lagerfugen durch 1mm Dünnbettmörtel oder PU-Schaumfugen ersetzt. Hier ist wichtig: die erste Lagerfuge wird konventionell mit Dickbettmörtel absolut eben hergestellt, bevor man dann alle weiteren Reihen kleben kann. Eventuelle Fehler der 1. Lagerfuge setzten sich also ab der ersten Schar Ziegel nach oben hin fort. Die Dauerhaftigkeit der PU-Schaum geklebten Wände muß sich erst erweisen. Hierauf gehe ich in einem eigenen Kapitel genauer ein. ===== Mauern mit "Faulenzern" Zwischenwandmauern ===== [[Datei:FaulenzerMauern.jpg]] ===== Mauern mit Planziegeln ===== Planziegel ersetzen zunehmend die bisher üblichen maßungenauen Ziegel. Planziegel werden nach dem Brennen in der genauen Ziegelhöhe geschliffen. Somit ist es möglich, ohne eine dicke ausgleichende Mörtelschicht (1,2 cm) zu mauern. Voraussetzung ist absolut ebener Untergrund! Besteht diese Ebenheit nicht, muß die erste Mörtelschicht absolut waagrecht abgezogen werden. Dazu gibt es messtechnische Hiflmittel. Man sucht sich mit Hilfe des Nivelliergerätes oder eines Waaglasers den höchsten Punkt der unebenen Rohdecke. Von dort ausgehend erzeugt man sich die erste Lagerfuge mit einer Mindestdicke von 1 cm absolut eben abgezogen. (Vergleiche die Herstellerangaben) Planziegel werden mit einem Dünnbettmörtel geklebt. Dies kann ein zementgebundener Kleber sein - oder neuerdings Polyurethan - Montageschaum. PU-Schaum - Mauern hat zudem mehrere Vorteile: * die fertige Wand ist beinhahe trocken. * Planziegel sind zumeist Hochlochziegel. Mit einer ausgefüllten Lagerfuge wird Konvektion in den Ziegelhohlräumen verhindert - bessere Wärmedämmung! * Es ist keinerlei Arbeitleistung zum Anrühren des Klebers nötig. * Winterbau bis minus 5° C. ist problemlos möglich. Nachdem ein absolut waagrechter Untergrund geschaffen wurde - kann man die Planziegel einfach übereinander kleben. Die Fluchten müssen mit der Schnur oder der Latte eingerichtet und geprüft werden - die Lotrechte hingegen muß durch die Genauigkeit der Ziegel und des Untergrundes von selber stimmen. Eine Sonderform des Bauens mit Planziegeln ist das Mauern mit Gasbetonsteinen. Hier gelten ähnliche Vorgehensweisen wie für gebrannte Planziegel, aber es gibt bereits wandhohe Ziegel. Man benötigt beim Mauern solch großer Steine allerdings das systemgerechte Hebezeug (Minikran, Drehtellergreifer, Hörnergreifer uÄ.). ==== Mauern mit Natursteinen ==== Nicht genormte Steingrößen bringen besondere Herausforderungen für den Handwerker hervor. === Mauern von Überlagen - Wandöffnungen === [[Bild:Bogenmauerverbände.jpg]] Hier gibt es eine Fülle von Bogenkonstruktionen, die alle auf dem Gewölbeprinzip beruhen. Die meisten Überlage-Mauerwerke brauchen eine Unterstellung, eine Art Schalung, auf die man den Bogen aufmauert. Ist der Bogen fertiggestellt und der Mörtel ausgehärtet, kann man diese "Lehrbögen" darunter entfernen - der Bogen trägt sich quasi selber. Eine Anmerkung zum Widerlager: Die Ecke zwischen Maueröffnung und Bogenfuß sollte nicht genau in einer Fuge zu liegen kommen, sondern etwa auf halber Steinhöhe liegen. Somit belastet der Schub die Mörtelfuge nicht direkt - daraus resultiert eine etwas höhere Tragfähigkeit des Mauerwerkverbandes. Der einfachste "Bogen", den man mit Normsteingrößen herstellen kann, ist der "Scheitrechte Bogen". ==== Der scheitrechte Bogen ==== [[Bild:ScheitrechterBogen.jpg]] Dieser Bogen wurde vor der Erfindung der Fertigteilstürze zur Herstellung von geraden Mauerüberlagen beinahe überall angewendet. Er überwindet Spannweiten bis maximal etwa 1,3 m. Der scheitrechte Bogen funktioniert im Grunde wie ein Keil im Mauerwerk. Man mauert bis zur Sturz-Unterkante, baut sich ein waagrechtes Brett - besser einen Pfosten (weniger Duchbiegung) dazwischen ein und unterstellt diesen in geeigneter Weise. Danach mauert man beiderseits die Widerlager im Winkel eines hochkant über beide Ecken eines diagonal vertikal gestellten Ziegels. Dann bringt man eine dünne Mörtelschicht oder Sandschicht auf das Brett auf, damit man die Ziegel beim Mauern in der Lage und Höhe einrichten kann. Man setzt den Mittelstein, die beiden Widerlagerziegel und mauert dann innen aus, wie in der Grafik dargestellt. Zu beachten: Das Auflagebrett sollte genau in der Flucht des Mauererwerkes aufgelegt werden, damit man senkrecht an jeder Stelle des Brettes mit der Wasserwaage messen kann. Man unterkeilt dieses Brett doppelt an allen vier Ecken, um es nach Aushärten des Mörtels leichter entfernen zu können. Die Breite der Maueröffnung bestimmt die immer ungerade Anzahl der Steine. Dabei ist die Anzahl der Ziegel ähnlich zu berechnen wie bei der Aufstichlatte. Man zeichnet sich den mittleren Ziegel (Schlußstein) einfach am Auflagebrett an. Dann misst man die genaue Entfernung vom Widerlager bis zur gegenüberliegenden Kante des Schlußsteines (also inkl. Schlußstein). Diese Entfernung dividiert man wieder durch (Ziegelhöhe+Fuge) und nimmt je nach Kommastelle jeweils die nächsthöhere oder niedrigere Anzahl der Steine pro Hälfte des Bogens. Die Höhe der geringsten Mörtelfuge sollte 0,5 cm nicht unterschreiten! Ist der Bogen fertig gemauert, wird darüber die eventuellen Unebenheiten mit Mörtel ausgeglichen, damit man eine ebene Schichte als Grundlage für weiteres Mauerwerk erhält. ==== Der Segmentbogen (auch Stich- oder Flach-bogen genannt) ==== Segmentbogen.jpg [[Bild:Segmentbogen.jpg]] [[Bild:Segmentbogen mauern1.jpg]] Dies ist gegenüber dem Scheitrechten Bogen der erste wirklich als Gewölbe ausgebildete Bogen. Ein Kreissegment bildet die Bogenform. Die Stichhöhe beträgt 1/6 bis 1/12 der Spannweite. Um diesen Bogen herzustellen, benötigt man einen Lehrbogen (Schalung). Aus der Spannweite und der geforderten Stichhöhe errechnet sich der Bogenradius folgendermaßen: R = h/2+SW*SW/8xh Mit der Spannweite, dem Stichmaß (Bogenhöhe) und dem Radius kann man sich den Lehrbogen herstellen. Bogenlänge: b=(r*Pi*Alpha)/180° (Alpha ist der Zentralwinkel) Über die Bogenlänge errechnet man sich die Anzahl der Steine, die immer ungerade sein sollte! Nur so erhält man einen senkrechten Schlußstein! Ebenso wie beim Scheitrechten Bogen gilt: Man misst man die genaue Entfernung vom Widerlager bis zur gegenüberliegenden Kante des Schlußsteines (also inkl. Schlußstein). Diese Entfernung dividiert man wieder durch (Ziegelhöhe+Fuge) und nimmt je nach Kommastelle jeweils die nächsthöhere oder niedrigere Anzahl der Steine pro Hälfte des Bogens. Die Höhe der geringsten Mörtelfuge sollte 0,5 cm nicht unterschreiten! [[Bild:Segmentbogen_mauern2.jpg]] Der Lehrbogen wird in geeigneter Weise unterstellt und fixiert. Die Auflagerkeile sollen späteres "Ausschalen" erleichtern. Der Lehrbogen sollte mit der Vorderkante an die Flucht des Mauerwerkes angepasst sein, damit an jeder Stelle mit der Wasserwaage die Senkrechte jedes sichtbaren Steines eingerichtert werden kann. Ach bei den anderen Bögen wäre es gut, den Ansatzpunkt des Bogens etwas höher als die normale Lagerfuge des Mauerwerkes anzusetzen. So wird der Schub auf diese Lagerfuge verringert. Man mauert bis zum Startpunkt des Bogens, dann werden beidseits die Widerlager gemauert. Für den richtigen Winkel der Widerlager benötigt man zu diesem Zeitpunkt schon den Mittelpunkt des Bogens. Man fixiert sich dazu in die Maueröffnung eine geeigneten Ziegel oder Holzkontruktion und hält mit einem Nagel die genaue Lage des Mittelpunktes fest. An diesem Nagel befestigt man eine Schnur - lange genug, um damit die Schräge der Widerlager bestimmen zu können. Jeden Stein des Bogens kann man mit Hilfe der Schnur über die Stein-Achse im Winkel genau ausrichten. einige Lehrbögen: [[Bild:FotoLehrbogen.jpg]] ==== Der Rundbogen ==== Hier wird ähnlich gearbeitet wie beim Segmentbogen. Allerdings benötigt man einen so genannten Lehrbogen - als Schalung für das Bogenmauerwerk. [[Datei:Rundbogen_mauern.jpg]] [[Datei:Rundbogen_mauern2.jpg]] [[Datei:Rundbogen_mauern3.jpg]] Normalerweise wird mn sich im Zentrum des Kreises einen Nagel einschlagen und eine Schnur befestigen. Jeder Ziegel wird mit einer Achslinie versehen. Beim Aufmauern des Ziegels richtet man diesen dann mit Hilfe der Schnur über die Achse ein. Alternative dazu: die Zentrumscheibe! [[Datei:BogenmauernZentrumscheibe1.jpg]] Alternative: - Zentrumscheibe: ==== Der Korbbogen ==== ==== Der Spitzbogen ==== === Gewölbe === [[Datei:Tonnengewölbe1.jpg]] Gewölbe werden grundsätzlich mit den gleichen Arbeits - Grundlagen gemauert wie Mauerwerksbögen. Für ein Tonnengewölbe wie oben gezeigt benötigt man eine tragende Unterkonstruktion - analog zum Lehrbogen des Rund- oder Segmentbogens. [[Datei:Tonnengewölbe2Lehrbogen.jpg]] Darauf mauert man im Verband - hier als Läuferverband dargestellt. [[Datei:Tonnengewölbe3Mauern.jpg]] Zum Anfang und Ende benötigt man die entsprechenden Teilsteine des jeweiligen Mauerwerkverbandes. [[Datei:Tonnengewölbe.jpg]] Dabei wird man speziell bei "Sichtmauerwerk" darauf achten, die "schöne" Seite des Ziegels nach Außen zeigen zu lassen. Ziegel werden mit Hilfe des Maurerhammers geteilt (oder mit einer Ziegelkreissäge geschnitten. Die Bruch oder Schnittfläche wird nach innen gedreht, damit optisch die werkseitig hergestellten Oberflächen sichtbar sind. Es gibt natürlich, wie immer im Leben, Ausnahme-Lösungen. Tonnengewölbe kann man mit der Technik des "nubischen Gewölbes" auch ohne darunterliegender Schalung (Lehrbogen) mauern, indem man zu Anfang des Gewölbes den Bogen schräg hingelegt beginnt. Dazu benötigt man natürlich eine Abschlußwand, gegen den man den Bogen schräg auflegen kann. Die Ziegel liegen dann - Lage auf Lage schräg aufeinander und die Untersicht des Gewölbes ist in so einem Fall nicht "glatt", sondern gerippt. Beim klassischen nubischen Gewölbe wird kein Halbkreisbogen gemauert, sondern eher eine Hyperbel oder eine aufgestellte halbe Ellipse - also zum Rand hin wird die Senkrechte in die Länge gezogen. Die Technik eignet sich aber ebenfalls für Rundbogenformen - Gewölbe. === Kuppel === [[Datei:Kuppele.jpg|miniatur|default|Vorarbeiten für ein Kuppelgewölbe]] Eine Kuppel kann man grundsätzlich ohne Unterstellungskonstruktionen herstellen. Nach abgeschlossener Vorarbeit – z.B. 4 Mauerbögen – wird die Kuppel ohne Unterkonstruktion aufgemauert. [[Datei:Kuppeld.jpg|miniatur|default|Art der Arbeit]] [[Kuppel halbfertig.jpg|halbfertige Kuppel mit Zuschern]] [[Datei:GewoelbeMauern1.jpg]] [[Datei:GewoelbeMauern2.jpg]] === Gesimse === == Zimmerei == ===Werkzeuge=== Stemmeisen ===Grundfertigkeiten=== ===Holzverbindungen=== ===Dachstuhl=== ===Wand=== [[Kategorie:Buch]] ocreagvzbwzms8ibbi4o5sbiz9xbdl8 Regal:Reisen und Landeskunde 102 69134 1032237 1029666 2024-04-26T10:58:39Z Methodios 71154 wikitext text/x-wiki {{Bücherregal |icon=Moai_Rano_raraku.jpg |icon-size=64px |Buchreihen= * [[Kleiner Führer zu Burgen, Schlössern und Rittersitzen]] * [[Reisen in das Alte Dresden]] |fertige Bücher= * {{StatusFertig|E}} [[Aus Deutschland in die USA umziehen]] (Okt. 2007 exzellent) * {{StatusFertig|F}} [[Wikijunior Europa]] * {{StatusFertig|F}} [[Lehrbuch Einbürgerungstest Baden-Württemberg]] * {{StatusFertig|F}} [[Lehrbuch Einbürgerungstest Hessen]] |fortgeschrittene Bücher= * [[Ab durch die Mitte - Mit dem Motorrad durch den Mittelpunkt Europas (Reisebericht)]] * [[Augsburger_Ausflüge|Augsburger Ausflüge]] * [[Kronacher Ausflüge]] * [[Barfußwandern]] * [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche]] |Buchkandidaten= * [[Wikijunior Südamerika]] * [[Bahn|Eisenbahnfahren]] * [[Radwandern]] * [[Wandern]] * [[Trampen - Reisen per Anhalter]] * [[Bürgerwissen Deutschland]] * [[Staatsbürgerkunde Deutschland]] * [[Portugal]] * [[Wanderführer Sardinien]] * [[Baltische Länder]] * [[Tibet]] * [[Benin]] * [[Austauschschüler-Knigge für die USA]] * [[Dresden]] * [[Dresdner Naturräume]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Mittelalter|Dresden im Mittelalter]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Frühbarock|Dresden im Frühbarock]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Das Augusteische Dresden|Das Augusteische Dresden]] * [[Dresden in der Frühromantik]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden in der Napoleonzeit|Dresden in der Napoleonzeit]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden in der Kügelgenzeit|Dresden in der Kügelgenzeit]] * [[Reise in das romantische Dresden]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Das verschwundene Dresden – Der Februar 1945|Das verschwundene Dresden – Der Februar 1945]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Die Nisaner - Dresdens verschwundenes Volk|Die Nisaner - Dresdens verschwundenes Volk]] * [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresdner Chronik|Dresdner Chronik]] * [[Layover Guide für Piloten, Flugbegleiter und Vielflieger]] * [[Vater Rhein]] * [[Die elbsorbische Fernhandelssiedlung Bresnice um das Jahr 900]] * [[Elbsorbische Szupanie und frühdeutscher Burgward Bvistrizi]] }} pz71kekscovmsuez7k4ai05f5e9rca2 Traktorenlexikon: Fendt Favorit 611 S 0 83000 1032207 1032059 2024-04-26T06:31:29Z 93.186.15.125 wikitext text/x-wiki {{:Traktorenlexikon: Navigation |HERSTELLER-LINK=Traktorenlexikon: Fendt|HERSTELLER= Fendt}} {{:Traktorenlexikon: Modell-Infobox | HERSTELLER =Fendt | MODELLREIHE = Favorit 600 | MODELL = Favorit 611 S | BILD = | BILDBESCHREIBUNG = | BAUWEISE = Rahmenlose Blockbauweise | PRODUKTIONSBEGINN = 1972 | PRODUKTIONSENDE = 1976 | STÜCKZAHL = 215 | EIGENGEWICHT = 4015 | LÄNGE = 4382 | BREITE = 2334 | HÖHE = 2665 | RADSTAND = 2696 | BODENFREIHEIT = 460 | SPURWEITE = | SPURWEITE VORNE = 1700 und 1840 | SPURWEITE HINTEN = 1700 und 1840 | WENDERADIUS MIT LENKBREMSE = 4210 | WENDERADIUS OHNE LENKBREMSE = 4620 | BEREIFUNG VORNE = 7,50-20 | BEREIFUNG HINTEN = 15-34 | LEISTUNG KW = 76,9 | LEISTUNG PS = 105 | NENNDREHZAHL = 2350 | ZYLINDER = 6 | HUBRAUM = 6240 | DREHMOMENTANSTIEG = 15 | KRAFTSTOFF = Diesel | KÜHLSYSTEM = Wasserkühlung | ANTRIEBSTYP = Hinterradantrieb | GETRIEBE = 16V/7R (auf Wunsch: 20V/9R) | HÖCHSTGESCHWINDIGKEIT = 30 | KATEGORIESORTIERUNG = FENDT }} Der Favorit 611 S löst 1972 der Favorit 11 S ab. Mit der Baureihe 600 brachte Fendt die Großtraktoren technisch auf den neuesten Stand. Dabei steigerte sich die Motorleistung, im Gegensatz zu seinem Vorgänger um 10 PS. ==Motor== * MWM, Typ: D 226-6, wassergekühlter Viertakt-Sechszylinder-Reihen-Saugmotor mit Direkteinspritzung, Bosch-Reiheneinspritzpumpe mit Regler, Mehrloch-Düsen, hängende Ventile, siebenfach-gelagerte Kurbelwelle, zahnradgetriebene Nockenwelle, Trockenluftfilter, Ölfeinfilter, thermostatgeregelter Zweikreiskühlung und Flachrippenkühler. * Technische Bezeichnung = T 182.011 * Bohrung = 105 mm, Hub = 120 mm * Verdichtungsverhältnis = 18:1 * Geregelter Drehzahlbereich = 650-2493 U/min. * Kompressionsdruck = 26-27 kp/cm² * Min. Öldruck = 3,0 kp/cm² bei Nenndrehzahl * Max. Drehmoment = 362 Nm bei 1610 U/min. * Bosch-Reihen-Einspritzpumpe, Typ: F 182.200.710.011 * Mehrloch-Düsen, Typ: F 131.204.710.200 * Max. Einspritzdruck = 180+5 bar ==Kupplung== * Luftgekühlte Einscheiben-Trockenkupplung von Fichtel & Sachs, Typ: G 310 K, als Fahrkupplung * Vorgelagerte ölhydraulische Voith-Strömungskupplung, Typ: 422 TD-F * Trockene Lamellenkupplung mit 140 mm Durchmesser, als Zapfwellenkupplung ==Getriebe== * ZF-Synchron-Feinstufen-Wandlergetriebe, Typ: T 335 II mit Mittelschaltung * Drehmomentwandler steigert das Drehmoment bis zu 30 % * Wechselgetriebe mit acht Vorwärts-und sieben Rückwärtsgängen * Feinstufenschaltgetriebe mit drei Stufen ( langsam/schnell/rückwärts ) * 1. und 2.Gang sind Bolzengeschaltet * 3. bis 6.Gang sind synchronisiert, auch in der Rückwärtsfahrt * Kriechgänge sind schubradgeschaltet * Feinstufenschaltung kombiniert mit Schaltung für Wendebetrieb * 16 Vorwärts-und 7 Rückwärtsgänge incl. 4/2-Kriechgänge * Optional mit Superkriechgängen * 20 Vorwärts-und 9 Rückwärtsgänge incl. 8/4-Superkriechgänge ==Geschwindigkeiten vor- und rückwärts== Langsame Stufe * 1.Gang = 0,93 km/h; 2.Gang = 1,46 km/h; 3.Gang = 2,30 km/h; 4.Gang = 3,60 km/h * 5.Gang = 5,60 km/h; 6.Gang = 8,60 km/h; 7.Gang = 13,70 km/h; 8.Gang = 21,60 km/h. Schnelle Stufe * 1.Gang = 1,19 km/h; 2.Gang = 1,87 km/h; 3.Gang = 2,90 km/h; 4.Gang = 4,60 km/h * 5.Gang = 7,10 km/h; 6.Gang = 11,00 km/h; 7.Gang = 17,50 km/h; 8.Gang = 27,70 km/h. Rückwärtsstufe * 1.Gang = 1,25 km/h; 2.Gang = 1,96 km/h; 3.Gang = 3,10 km/h; 4.Gang = 4,80 km/h * 5.Gang = 7,50 km/h; 6.Gang = 11,50 km/h; 7.Gang = 18,40 km/h. *"Superkriechgänge" Langsame Stufe * 1.Gang = 0,29 km/h; 2.Gang = 0,45 km/h; 3.Gang = 0,69 km/h; 4.Gang = 1,07 km/h. Schnelle Stufe * 1.Gang = 0,37 km/h; 2.Gang = 0,57 km/h; 3.Gang = 0,89 km/h; 4.Gang = 1,37 km/h. Rückwärtsstufe * 1.Gang = 0,39 km/h; 2.Gang = 0,59 km/h; 3.Gang = 0,93 km/h; 4.Gang = 1,44 km/h. ==Zapfwelle== * Unabhängige, lastschaltbare Motorzapfwelle mit Normprofil, 1 3/8" ( Optional mit 1 3/4" ) * Zweifach schaltbar, 540 und 1000 U/min. * 599 U/min. mit Nenndrehzahl / max. zul. Drehmoment = 200 mkp * 1044 U/min. mit Nenndrehzahl / max. zul. Drehmoment = 120 mkp ==Bremsen== * Hydraulische Servobremse, auf die Hinterräder wirkend, als Einzelradbremse zu verwenden * Typ: 250 x 60/392 K/1-447 / Wirksame Bremsfläche = 572 cm² * Mechanische Innenbackenbremse als Feststellbremse * Typ: 250 x 40/392 K/1-447 / Wirksame Bremsfläche = 406 cm² * Optional mit Ein-und Zweikreis-Druckluftbremsanlage ==Achsen== * Einzelradgefederte, verstellbare Fendt-Pendelachse * Pedalbetätigte Differentialsperre im Vorgelege, wird über Stiftkupplung aktiviert ==Lenkung== * Hydrostatische, gestängelose Lenkung, Typ: 181.400.091 * Bleibt auch bei stillstehendem Motor funktionsfähig ==Hydrauliksystem und Kraftheber== * ZF-Regelhubwerk, Typ: KR-25 mit mechanischer Hubwerksregelung * Dreipunktgestänge der Kategorie II, auf Wunsch mit Schnellkuppler * Arbeitszylinder mit 120 mm Kolbendurchmesser und 126 mm Kolbenhub * Optional, Zusatz-Arbeitszylinder mit 45 mm Kolbendurchmesser und 185 mm Kolbenhub * Sechs Steuerfunktionen: Heben, Senken, Schwimmstellung, Zugkraft-, Lage-und stufenlose Mischregelung * Konstantstromsystem mit 37,6 l/min. bei 175 bar * Max. Hubkraft an der Ackerschiene = 3600 kp ( Mit Zusatzzylinder = 4200 kp ) ==Steuergeräte== ==Elektrische Ausrüstung== * 12 Volt-Biluxeinrichtung nach StVZO * Zwei Batterien mit je 66 Ah * Anlasser 12V-4 PS * Lichtmaschine 14V-18 A, 250 W * Optional, Vorglühanlage mit Stabglühkerzen ==Maße und Abmessungen== * Länge = 4382 mm * Breite mit Spurweite 1700 mm = 2154 mm, mit Spurweite 1840 mm = 2334 mm * Höhe mit Sicherheitsrahmen = 2665 mm * Leergewicht = 4015 kg * Zul. Gesamtgewicht = 6500 kg * Stützlast an der Anhängekupplung = 1500 kg ==Bereifung== * Serienbereifung vorne = 7,50-20 ASF; hinten = 15-34 AS * Optional hinten = 15-38 und 14-38 AS ==Füllmengen== * Tankinhalt = 130 l * Motoröl = 11,5 l * Getriebe = 36 l * Kühlsystem = 19 l * Lenkung = 4 l * Turbokupplung = 9 l * Planetenantrieb je 7,7 l ==Verbrauch== * Optimaler Kraftstoffverbrauch = 162 g/PSh bei Nennleistung ==Kabine== * Fahrerstand mit Sicherheitsrahmen, gefedertem Sattelsitz, Kotflügelsitze an beiden Seiten und wettergeschütztes Armaturenbrett mit Traktormeteranlage * Optional mit Suchscheinwerfer, Zigarettenanzünder, Handlampe, Heizung und Sicherheitskabine ==Sonderausrüstung== * Sicherheitskabine, Kabinenheizung, Suchscheinwerfer, Zugpendel, Zigarettenanzünder, Handlampe, Vorglühanlage, Superkriechgänge, Schnellkuppler, Auspuff oben, Zusatzgewichte, Druckluftbeschaffungsanlage, Stummel-1 3/4", Frontlader, Reifenfüllanlage, Kipperanschluß einfach-oder doppelt wirkend, Rückfahreinrichtung, fronthydraulik und frontzapfwelle ==Sonstiges== * Listenpreis 1972 = 39.790,- DM ==Literatur== * Fendt-Das Typenbuch ( A. Mößmer ) Seite 112 * Fendt, Typen und Daten ( G. Kremer ) Seite 526 * Fendt, Schlepper-Prospekte von 1966 bis 1978 ( G. Kremer ) Seite 98 ==Quellen== <references /> ==Weblinks== {{:Traktorenlexikon: Navigation |HERSTELLER-LINK=Traktorenlexikon: Fendt|HERSTELLER= Fendt}} k12nm3ewnbs71xehbgxms2giqgr3erp Enzyklopädie der populären Irrtümer/ Alltag 0 103897 1032246 898586 2024-04-26T11:12:00Z Hein Mück 111923 Neuer Abschnitt /* Im Fisch Mäc (Filet-o-Fish) ist kein Fisch enthalten */ wikitext text/x-wiki {{:Enzyklopädie der populären Irrtümer: Vorlage: Navigation}} == Heizung: Nachts schwach zu heizen ist billiger als ganz abzustellen == ''Gegenbeweis:'' Der Verlust an Wärmeenergie pro Fläche und Zeit ist proportional zur Temperaturdifferenz, und die ist nach Abstellen zu jedem Zeitpunkt an jedem Punkt der Außenwand niedriger als bei schwachem Durchheizen. (Dass manche Menschen morgens bei kalter Wohnung höher aufdrehen, mag sein.) == Es gibt Kältestrahlung == Was sich wie Kältestrahlung anfühlt, ist das Fehlen von Wärmestrahlung – durch Absorption statt Reflexion (auch der eigenen Wärmestrahlung) oder niedrige Temperatur der Umgebung. ==Ein [[w:Spiegel|Spiegel]] vertauscht rechts und links== *Steht der Betrachter vor einem Spiegel und zeigt nach rechts, zeigt die Person im Spiegelbild ''vom Standpunkt des Betrachters aus'' auch nach rechts. Gleiches gilt für links. *Winkt man aber seinem Spiegelbild mit der rechten Hand zu, so winkt die Spiegelbildperson mit ''ihrer'' linken Hand zurück. Daher kommt die Rede laut Überschrift. *Steht der Betrachter vor dem Spiegel und zeigt nach vorne, dann zeigt die Person im Spiegel in die entgegengesetzte Richtung, vom Betrachter aus gesehen nach hinten. Nun vertauscht der Spiegel scheinbar vorne und hinten. *Steht der Betrachter ''auf'' einem Spiegel, vertauscht der Spiegel oben und unten, die Beine des Spiegelbildes zeigen nach oben. == Eingießen: Wenn man die Kanne hoch hält, läuft's nicht an ihr herunter == Der Strahl wird durch Gravitation und durch Molekularkräfte bestimmt. Diese sind zu schwach, um im Strahl vom Tassenboden bis zur Tülle derart zurück zu wirken. == Im Fisch Mäc (Filet-o-Fish) ist kein Fisch enthalten == Der modernen Sage nach habe McDonald's im Rahmen eines Gerichtsverfahrens, in dem die klagende Partei den Gastronomiekonzern auf Schadenersatz wegen Gräten im Burger verklagt habe, nachgewiesen, dass im Fisch Mäc / Filet-o-Fish kein Fisch enthalten sei. Weder ein solches Gerichtsverfahren noch den Beweis hat es gegeben, denn der Burger enthält Fisch. <ref>Merkur TZ: [https://www.tz.de/leben/einfach-tasty/mcdonalds-fisch-filet-fish-kein-fisch-zr-8803285.html McDonald's: Ist im "Fisch Mäc" wirklich kein Fisch?], 23.&nbsp;Dezember 2017.</ref> Die Sage baut wohl auf die für deutsche Verhältnisse hohen Schadenssummen in vergleichbaren Gerichtsverfahren auf und auf der Tatsache, dass es bereits aus deutscher Perspektive kuriose Fälle gegeben hat, in denen Klagen bereits stattgegeben worden sind, die, so die öffenltiche Meinung, unter Einsatz des gesunden Menschenverstandes gar nicht erst entstanden worden wären. Die Sage fußt also auf realen Teilen und spitzt den US-amerikanischen Verbraucherschutz humorvoll zu. [[Benutzer:Hein Mück|Hein Mück]] 13:12, 26. Apr. 2024 (CEST) gwv03ca08f8lfjcb3y8md0ko21bbugs Mathe für Nicht-Freaks: Linter 0 104508 1032197 898187 2024-04-25T22:29:15Z 176.29.169.120 /* Deaktivierung des Linters */ wikitext text/x-wiki {{#invoke:Mathe für Nicht-Freaks/Seite|oben}} Diese Seite erklärt unseren hauseigenen Linter. == Was ist ein Linter? == Der Linter ist ein Werkzeug für Autorinnen und Autoren, welches ihnen im Editor Hinweise für richtige Formatierungen gibt. Er zeigt Hinweise und Warnungen an, wenn Texte anders formatiert sind, als wir es unterstützen. Auch gibt es Hilfestellungen für richtige Formatierungen: [[File:Mathe für Nicht-Freaks – Screenshot of Linter.png|center|500px|Bildschirmfoto des Linters]] == Deaktivierung des Linters == Der Linter ist standardmäßig aktiviert. Diesen kannst du über die Einstellungen auch wieder deaktivieren: <gallery widths=500 https://youtube.com/@CREA_ACI?si=wt6lEoJiqPr3kCln=300> File:Mathe für Nicht-Freaks – Linter – Schritt 1.png|Schritt 1: Klick auf „Einstellungen“ File:Mathe für Nicht-Freaks – Linter – Schritt 2.png|Schritt 2: Klick auf „Helferlein“ File:Mathe für Nicht-Freaks – Linter – Schritt 3.png|Schritt 3: Option „Linter für Mathe für Nicht-Freaks“ deaktivieren und speichern. Hier kannst du hinterher den Linter auch wieder aktivieren. </gallery> {{#invoke:Mathe für Nicht-Freaks/Seite|unten}} 62o11bv2bjx1f022qyp7rbs67dun943 Benutzer:Methodios 2 104627 1032230 1029643 2024-04-26T10:44:08Z Methodios 71154 /* 1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche */ wikitext text/x-wiki [[File:OrthodoxCross Gold.png|zentriert]] {{TOCright}} Hello, I'm now a editor in the German Wikipedia and a uploader in the Russian Wikipedia and work in many languages with 80.477 edits at the moment. == Stärkere Aktivitäten in: == [[w:Benutzer:Methodios|Benutzer:Methodios]] [[w:ru:Участник:Methodios|ru:Участник:Methodios]] [[w:en:User:Methodios|en:User:Methodios]] [[w:pt:Usuário(a):Methodios|pt:Usuário(a):Methodios]] [[w:ro:Utilizator:Methodios|ro:Utilizator:Methodios]] [[w:commons:User:Methodios|commons:User:Methodios]] [[w:en:wikibooks:User:Methodios]] {{Editcount}} == Elend == [[File:Blick auf Elend.jpg|mini|Blick auf [[w:Elend (Harz)|Elend]].]] [[File:Sorge EG 27.04.12 w.JPG|mini|Harzbahnhof [[w:Sorge (Harz)|Sorge]].]] [[File:Bevoelkerungspyramide Sachsen 2011.png|mini|Bevölkerungs-'''"Pyramide"''' Sachsen: Selbstverschuldetes [[w:Elend (Harz)|Elend]].]] Der sächsische Wanderführer im sozialistischen Oberharz: "''Nu, da [[w:Geschichte der Bundesrepublik Deutschland (bis 1990)|drühm]] sehnse den schterbenden und faulenden [[w:Imperialismus|Immbrialismuß]], und bei uns [[w:Sorge (Harz)|Sorge]] und [[w:Elend (Harz)|Elend]].''" == Wichtig! == * [[w:Lückeprofessor|Lückeprofessor]] - ''Tatsächlich erhalten die betroffenen Professorinnen und Professoren der Geburtsjahrgänge 1930 bis 1940 die geringsten Altersbezüge von allen deutschen Hochschullehrerinnen und Hochschullehrern bzw. Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftlern, nämlich nur ca. 35 Prozent des letzten Bruttogehaltes, anstatt der bundesweit üblichen 71,75 Prozent. Diese Altersbezüge entsprechen damit ca. 40 Prozent der Bezüge der aus den alten Bundesländern stammenden verbeamteten Berufskolleginnen und -kollegen. Als zumindest politisch-moralisch noch gravierender ist der Umstand zu werten, dass die Gruppe der Betroffenen zudem in ihrer Altersversorgung deutlicher schlechter gestellt ist als diejenigen Professorinnen und Professoren, Hochschullehrerinnen und Hochschullehrern, die im Ergebnis der Evaluierungen Anfang der 1990er Jahre aus dem Hochschuldienst ausschieden und bis heute Altersbezüge unter vollem Bestandsschutz ihrer in der DDR erworbenen Altersversorgung der Intelligenz der DDR (AVI-Bestandsschutz) erhalten, während dieser für die Altersversorgung der nach dem 1. Juli 1995 in den Ruhestand getretenen ostdeutschen „Aufbauprofessorinnen und –professoren“ ersatzlos entfiel. Der Petitionsausschuss kritisiert außerdem, dass trotz allseitiger Bestätigung des beschriebenen unhaltbaren Zustandes durch Vertreter der Länder- und Bundesregierung über mehr als ein Jahrzehnt eine Korrektur der offenkundig von niemandem gewollten gravierenden Benachteiligung dieser Personengruppe bisher nicht gelungen ist. Im Gegenteil: Unternommene Bemühungen, auch und insbesondere von Mitgliedern der Thüringer Landesregierung in der 5. und 6. Legislaturperiode, sind immer wieder in den Mühlen der Bund-Länder-Konferenzen und Abstimmungen ins Stocken geraten. Die Betroffenen, die meisten von ihnen im neunten Lebensjahrzehnt, haben aber keine Zeit mehr zu verlieren. Für sie steht das Wort von der „biologischen Lösung“ im Raum. Der Petitionsausschuss bekennt sich zu der Tatsache, dass die Thüringer Professorinnen und Professoren, Hochschullehrerinnen und Hochschullehrer nach dem 3. Oktober 1990 in den Status von Landesbediensteten eintraten und damit dem Landesrecht unterlagen; es damit also nicht um eine rentenrechtliche Benachteiligung als Folge des Einigungsvertrages geht, die zuvorderst vom Bund zu beseitigen wäre. Ein noch länger währendes „Schwarze-Peter-Spiel“ zwischen Bund und Ländern ist den Lebensleistungen derer, die die Grundlagen für den erfolgreichen Aufbau der Hochschul- und Wissenschaftslandschaft in den neuen Ländern legten, unwürdig. Der Petitionsausschuss bekennt sich schließlich zur Notwendigkeit einer nunmehr unverzüglichen Lösung, die den Betroffenen wenigstens eine „späte Gerechtigkeit“ widerfahren lässt.'' [https://petitionen.thueringer-landtag.de/petitions/1595 Altersversorgung nichtverbeamteter Hochschullehrer neuen Rechts im Freistaat Thüringen] == Beginn == [[Hilfe:Was Wikibooks ist]] [[Hilfe:Wikibooks-Lehrbuch]] [[Hilfe:Warum inhaltsoffene Lehrbücher?]] [[Wikibooks:Ich brauche Hilfe]] - Fragen [[Wikibooks:Hilfe/ Grundlagen für Neulinge]] [[Hilfe:Neues Buch beginnen]] [[Hilfe:Neues Buch beginnen/ Buchtitel]] [[Hilfe:Namenskonventionen]] [[Hilfe:Bilder]] == Lizenz == [https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/deed.de Namensnennung - Weitergabe unter gleichen Bedingungen 3.0 Unported (CC BY-SA 3.0)] == Links == [[Hilfe:Links/ Angemessene Links]] „bucheigenes Fachwortverzeichnis“ [[Hilfe:Wikibooks-Lehrbuch/ Navigation Links]] [[Hilfe:Links/ Zur Wikipedia]] == [[Wikibooks:Buchkatalog]] == [[Wikibooks:Kandidaten für den Buchkatalog]] [[Fruchtbringendes Wörterbuch]] == Wichtige Seiten == [[Wikibooks:Import]] [[w:Hilfe:Wikisyntax|Wikisyntax]] [[Wikibooks:Wikibooks bekannter machen]] [[Wikibooks:Verbesserungsvorschläge]] [[Benutzer:HirnSpuk/ Wikibooks Projektentwicklung/ 2018/ Bestandsaufnahme]] [[Hilfe:Start]] [[Wikibooks:Buchkatalog/ Kriterien]] [[Wikibooks:Rundschau/ Meldungen]] *https://incubator.wikimedia.org/wiki/Wb/cu?goto=mainpage (''Church Slavic Wikibooks'' = Kirchenslawisches Wikibooks) *https://wikisource.org/wiki/Category:%D0%A1%D0%BB%D0%BE%D0%B2%D0%B5%CC%81%D0%BD%D1%81%D0%BA%D1%97%D0%B9 == Lehrbuch des orthodoxen Christentums == *[[Lehrbuch des orthodoxen Christentums]] (Reihe) **[[Lehrbuch des orthodoxen Christentums/ Das Fundament des orthodoxen Glaubens|Das Fundament des orthodoxen Glaubens]] **[[Lehrbuch des orthodoxen Christentums/ Vom Werden der Orthodoxie|Vom Werden der Orthodoxie]] **[[Lehrbuch des orthodoxen Christentums/ Vom Großen Schisma bis zum Fall von Byzanz|Vom Großen Schisma bis zum Fall von Byzanz]] **[[Lehrbuch des orthodoxen Christentums/ Orthodoxie in der Neuzeit|Orthodoxie in der Neuzeit]] **[[Lehrbuch des orthodoxen Christentums/ Orthodoxe Ikonographie|Orthodoxe Ikonographie]] **[[Lehrbuch des orthodoxen Christentums/ Orthodoxes Hagiologion|Orthodoxes Hagiologion]] **[[Lehrbuch des orthodoxen Christentums/ Exerzitien unter der Straße|Exerzitien unter der Straße]] *[[Benutzer:Methodios/Lehrbuch des orthodoxen Christentums]] (Reihe) **[[Benutzer:Methodios/Das Fundament des orthodoxen Glaubens]] **[[Benutzer:Methodios/Vom Werden der Orthodoxie]] **[[Benutzer:Methodios/Vom Großen Schisma bis zum Fall von Byzanz]] **[[Benutzer:Methodios/Orthodoxie in der Neuzeit]] **[[Benutzer:Methodios/Orthodoxe Ikonographie]] **[[Benutzer:Methodios/Orthodoxes Hagiologion]] **[[Benutzer:Methodios/Exerzitien unter der Straße]] == Orthodoxe Heilige == * [[Die heilige Märtyrerin Afra]] == Orthodoxer Studienkommentar == *[[Orthodoxer Studienkommentar]] (Reihe) **[[Das Evangelium nach Matthäus mit orthodoxem Kommentar]] **[[Das Evangelium nach Markus mit orthodoxem Kommentar]] **[[Das Evangelium nach Lukas mit orthodoxem Kommentar]] **[[Das Evangelium nach Johannes mit orthodoxem Kommentar]] **[[Die Apostelgeschichte mit orthodoxem Kommentar]] **[[Der Brief an die Römer mit orthodoxem Kommentar]] **[[Die Psalmen mit orthodoxem Kommentar]] *[[Benutzer:Methodios/Orthodoxer Studienkommentar]] (Reihe) **[[Benutzer:Methodios/Das Evangelium nach Matthäus mit orthodoxem Kommentar]] **[[Benutzer:Methodios/ Orthodoxer Markus-Kommentar]] **[[Benutzer:Methodios/Das Evangelium nach Lukas mit orthodoxem Kommentar]] **[[Benutzer:Methodios/Das Evangelium nach Johannes mit orthodoxem Kommentar]] **[[Benutzer:Methodios/Die Apostelgeschichte mit orthodoxem Kommentar]] **[[Benutzer:Methodios/Der Brief an die Römer mit orthodoxem Kommentar]] **[[Benutzer:Methodios/Die Psalmen mit orthodoxem Kommentar]] == Exerzitien unter der Straße == * [[Lehrbuch des orthodoxen Christentums/ Exerzitien unter der Straße]] ** [[Benutzer:Methodios/Exerzitien unter der Straße]] === Clothing First === * [[Stoffwechsel]] * [[Aktion wasserdicht]] * [[Clothing First]] * [[Niemandskunst]] == Geschichte == [[Regal:Geschichte]] === Westslawische Orthodoxie === *[[Geschichte der westslawischen Orthodoxie]] (Reihe) **[[Geschichte der westslawischen Orthodoxie/ Die Frühzeit der westslawischen Orthodoxie|Die Frühzeit der westslawischen Orthodoxie]] **[[Geschichte der westslawischen Orthodoxie/ Die westslawische Orthodoxie vom 13. bis zum 15. Jahrhundert|Die westslawische Orthodoxie vom 13. bis zum 15. Jahrhundert]] **[[Geschichte der westslawischen Orthodoxie/ Die westslawische Orthodoxie in der frühen Neuzeit|Die westslawische Orthodoxie in der frühen Neuzeit]] **[[Geschichte der westslawischen Orthodoxie/ Die westslawische Orthodoxie im 18. Jahrhundert|Die westslawische Orthodoxie im 18. Jahrhundert]] **[[Geschichte der westslawischen Orthodoxie/ Die westslawische Orthodoxie im 19. Jahrhundert|Die westslawische Orthodoxie im 19. Jahrhundert]] **[[Geschichte der westslawischen Orthodoxie/ Die westslawische Orthodoxie im 20. Jahrhundert|Die westslawische Orthodoxie im 20. Jahrhundert]] **[[Geschichte der westslawischen Orthodoxie/ Die westslawische Orthodoxie in der Gegenwart|Die westslawische Orthodoxie in der Gegenwart]] *[[Benutzer:Methodios/Geschichte der westslawischen Orthodoxie]] (Reihe) **[[Benutzer:Methodios/Die Frühzeit der westslawischen Orthodoxie]] **[[Benutzer:Methodios/Die westslawische Orthodoxie vom 13. bis zum 15. Jahrhundert]] **[[Benutzer:Methodios/Die westslawische Orthodoxie in der frühen Neuzeit]] **[[Benutzer:Methodios/Die westslawische Orthodoxie im 18. Jahrhundert]] **[[Benutzer:Methodios/Die westslawische Orthodoxie im 19. Jahrhundert]] **[[Benutzer:Methodios/Die westslawische Orthodoxie im 20. Jahrhundert]] **[[Benutzer:Methodios/Die westslawische Orthodoxie in der Gegenwart]] === Dresden === * [[Dresden]] === Dresdner Naturräume === * [[Dresdner Naturräume]] === Der Dresdner Missions-Hilfsverein === * [[Der Dresdner Missions-Hilfsverein]] ** [[Benutzer:Methodios/Die Quelle des Lutherischen Weltbundes: Der Dresdner Missions-Hilfsverein]] ** [[Benutzer:Methodios/Die Evangelisch-Lutherische Missionsgesellschaft zu Dresden und ihr Missionsseminar]] ** [[Benutzer:Methodios/Die Evangelisch-Lutherische Mission zu Leipzig]] * [[Geschichte des Lutherischen Weltbundes]] (Reihe) gecancelt * [[Die Evangelisch-Lutherische Missionsgesellschaft zu Dresden]] (war als Band 2 der Reihe konzipiert, wurde mit Band 1 zusammengelegt) === Reisen in das Alte Dresden === * [[Reisen in das Alte Dresden]] ** Band 1: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Mittelalter|Dresden im Mittelalter]] - Dresden im Jahre 1517 und davor. ** Band 2: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden zur Lutherzeit|Dresden zur Lutherzeit]] - Dresden von 1517 bis 1546: vom Thesenanschlag über die Reformation in Dresden 1539 bis zum Tode Luthers ** Band 3: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden als kurfürstliche Residenz|Dresden als kurfürstliche Residenz]] - Dresden von 1547 bis 1585 ** Band 4: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden in der zweiten Reformation|Dresden in der zweiten Reformation]] - Dresden von 1586 bis 1617 ** Band 5: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Dreißigjährigen Krieg|Dresden im Dreißigjährigen Krieg]] Dresden von 1618 bis 1648 ** Band 6: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Frühbarock|Dresden im Frühbarock]] - Dresden von 1649 bis 1693 ** Band 7: [[Reisen in das Alte Dresden/ Das Augusteische Dresden|Das Augusteische Dresden]] - Dresden von 1694 bis 1733 ** Band 8: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden nach August dem Starken|Dresden nach August dem Starken]] - Dresden von 1733 bis 1755 ** Band 9: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Siebenjährigen Krieg|Dresden im Siebenjährigen Krieg]] - Dresden von 1756 bis 1763 ** Band 10: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Frühklassizismus|Dresden im Frühklassizismus]] - Dresden von 1764 bis 1793 ** Band 11: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden in der Frühromantik|Dresden in der Frühromantik]] - Dresden von 1794 bis 1805 ** Band 12: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden in der Napoleonzeit|Dresden in der Napoleonzeit]] - Dresden von 1806 bis 1813 ** Band 13: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden in der Kügelgenzeit|Dresden in der Kügelgenzeit]] - Dresden von 1813 bis 1820 ** Band 14: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden in der Restauration|Dresden in der Restauration]] - Dresden von 1821 bis 1827 ** Band 15: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden unter König Anton|Dresden unter König Anton]] - Dresden von 1828 bis 1836 ** Band 16: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Biedermeier|Dresden im Biedermeier]] - Dresden von 1837 bis 1847 ** Band 17: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Umsturz|Dresden im Umsturz]] - Dresden 1848 und 1849 ** Band 18: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden in den letzten Jahren von Friedrich August II.|Dresden in den letzten Jahren von Friedrich August II.]] - Dresden von 1850 bis 1854 ** Band 19: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden in den letzten Jahren der Souveränität|Dresden in den letzten Jahren der Souveränität]] - Dresden von 1855 bis 1865 ** Band 20: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Norddeutschen Bund|Dresden im Norddeutschen Bund]] - Dresden von 1866 bis 1870 ** Band 21: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Kaiserreich – Die 1870er Jahre|Dresden im Kaiserreich – Die 1870er Jahre]] - Dresden von 1871 bis 1880 ** Band 22: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Kaiserreich – Die 1880er Jahre|Dresden im Kaiserreich – Die 1880er Jahre]] - Dresden von 1881 bis 1890 ** Band 23: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Kaiserreich – Die 1890er Jahre|Dresden im Kaiserreich – Die 1890er Jahre]] - Dresden von 1891 bis 1899 ** Band 24: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Kaiserreich – Die Jahre nach 1900|Dresden im Kaiserreich – Die Jahre nach 1900]] - Dresden von 1900 bis 1910 ** Band 25: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden am Vorabend des Ersten Weltkrieges|Dresden am Vorabend des Ersten Weltkrieges]] - Dresden von 1911 bis 1914 ** Band 26: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Ersten Weltkrieg|Dresden im Ersten Weltkrieg]] - Dresden von 1914 bis 1918 ** Band 27: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden nach dem Ersten Weltkrieg|Dresden nach dem Ersten Weltkrieg]] - Dresden von 1919 bis 1923 ** Band 28: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden am Vorabend des Nationalsozialismus|Dresden am Vorabend des Nationalsozialismus]] - Dresden von 1924 bis 1932 ** Band 29: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden nach der Machtergreifung des Nationalsozialismus|Dresden nach der Machtergreifung des Nationalsozialismus]] - Dresden von 1933 bis 1938 ** Band 30: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresden im Zweiten Weltkrieg|Dresden im Zweiten Weltkrieg]] - Dresden von 1939 bis 1945 ** Band 31: [[Reisen in das Alte Dresden/ Das verschwundene Dresden – Der Februar 1945|Das verschwundene Dresden – Der Februar 1945]] ** Band 32: [[Reisen in das Alte Dresden/ Die Nisaner – Dresdens verschwundenes Volk|Die Nisaner – Dresdens verschwundenes Volk]] (Sonderband 1) ** Band 33: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresdner Chronik|Dresdner Chronik]] (Sonderband 2) ** Band 34: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresdner Glossar|Dresdner Glossar]] (Sonderband 3) ** Band 35: [[Reisen in das Alte Dresden/ Dresdner Stadttopographie|Dresdner Stadttopographie]] (Sonderband 4) * [[Benutzer:Methodios/Reisen in das Alte Dresden]] **[[Benutzer:Methodios/Dresden im Mittelalter]] - Dresden 1517 und früher **[[Benutzer:Methodios/Dresden zur Lutherzeit]] - Dresden von 1517 bis 1546 - vom Thesenanschlag über die Reformation in Dresden 1539 bis zum Tode Luthers **[[Benutzer:Methodios/Dresden als kurfürstliche Residenz]] - Dresden von 1547 bis 1586 **[[Benutzer:Methodios/Dresden in der zweiten Reformation]] - Dresden von 1586 bis 1618 **[[Benutzer:Methodios/Dresden im Dreißigjährigen Krieg]] - Dresden von 1618 bis 1648 **[[Benutzer:Methodios/Dresden im Frühbarock]] - Dresden von 1648 bis 1694 **[[Benutzer:Methodios/Das Augusteiische Dresden]] - Dresden von 1694 bis 1733 **[[Benutzer:Methodios/Dresden nach August dem Starken]] - Dresden von 1733 bis 1756 **[[Benutzer:Methodios/Dresden im Klassizismus]] - Dresden von 1763 bis 1793 **[[Benutzer:Methodios/Dresden in der Frühromantik]] - Dresden von 1794 bis 1805 **[[Benutzer:Methodios/Dresden in der Napoleonzeit]] - Dresden von 1806 bis 1813 **[[Benutzer:Methodios/Dresden in der Kügelgenzeit]] - Dresden von 1813 bis 1820 === Reise in das romantische Dresden === [[Reise in das romantische Dresden]] === Sozialgeschichte von Dresden === [[Sozialgeschichte von Dresden]] === Die elbsorbische Fernhandelssiedlung Bresnice um das Jahr 900 === * [[Die elbsorbische Fernhandelssiedlung Bresnice um das Jahr 900]] * [[Benutzer:Methodios/Die elbsorbische Fernhandelssiedlung Bresnice um das Jahr 900]] === Elbsorbische Szupanie und frühdeutscher Burgward Bvistrizi === * [[Elbsorbische Szupanie und frühdeutscher Burgward Bvistrizi]] === [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche]] === * [[Benutzer:Methodios/1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche]] [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche/ Devoll]] 7. März 2020: 5055 in 90 Tagen - 55/Tag (25. Januar: 492 - 17. Februar: 1028) 20. März 2020: 4779 in 90 Tagen 2. Mai 2020: 2885 in 90 Tagen 25. Juli 2020: 795 in 90 Tagen 22. August: 706 in 90 Tagen (2. Juli: 116) 6. September: 986 in 90 Tagen (23. August: 80; 31. August: 73; 4. September: 104 [3.: 0]) 9. September: 1131 in 90 Tagen (5. September: 26; 6.: 118; 7: 27; 8: 6; 9; 4; 7; 12: 3) 24. September: 1410 in 90 Tagen: (13. September: 3; 48; 61; 49; 52; 55; 12; 2; 6; 4; 23: 4) 6. Juli 2021: 344 in 90 Tagen 14. Juli 2021: 362 in 90 Tagen 11. August 2021: 390 in 90 Tagen 11. Februar 2022: 213 in 90 Tagen 21. April: 221 in 90 Tagen 6. Januar 2023: 213 in 90 Tagen 12. Februar 2023: 251 in 90 Tagen 19. September 2023: 147 in 90 Tagen 8. März 2024: 209 in 90 Tagen *[[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche/ 700|700]] + [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche/ 701|701]] + [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche/ 702|702]] + [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche/ 703|703]] + [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche/ 704|704]] + [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche/ 705|705]] + [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche/ 706|706]] + [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche/ 707|707]] + [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche/ 708|708]] + [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche/ 709|709]] + [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche/ 710|710]] + [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche/ 711|711]] + [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche/ 712|712]] + [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche/ 713|713]] + [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche/ 714|714]] + [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner 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=== * [[Dresdner Naturräume]] === Dresden (Topographie) === * [[Dresden]] == Kunst == === [[1971-2021: Fünfzig Jahre KunstHausSteidner]] === * [[Benutzer:Methodios/1971-2021: Fünfzig Jahre KunstHausSteidner]] == Literatur == [https://www.booklooker.de/B%C3%BCcher/Dmytro-Ostaptschuk-Doroschenko+1000-Jahre-Ukrainische-Orthodoxe-Kirche-Ihre-Rolle-im-Leben-des/id/A01kR7vn01ZZm 1000 Jahre Ukrainische Orthodoxe Kirche. Ihre Rolle im Leben des ukrainischen Volkes.] == Sprachen == [[Benutzer:Methodios/Tschechisch]] [[Benutzer:Methodios/Sorbisch]] == Benutzerseiten == [[/Westslawische Orte]] * [[/Burgberg Niederwartha]] + [[/Burgwall Altengroitzsch]] + [[/Burgwall Bernhardisdorf]] + [[/Burg Gvozdec]] + [[/Burg Woz]] [[/Nisan]] + [[/Neue Burgenordnung 926?]] [[/Wüstung Zschon]] [[/Entwurf 1]] [[/Entwurf 2]] [[/Entwurf 3]] == Projekt == [[w:KZ-Außenlager Hamburg-Wandsbek|1]] == Nachnutzung == [[Wie darf ich die Bücher verwenden?]] (aus [[Hilfe:Wikibooks-Lehrbuch#Was für Leserinnen und Leser wichtig ist]]) vgl. zB [[Mathe für Nicht-Freaks: Kopiere uns]] [[W:commons:Commons:Weiterverwendung|commons:Commons:Weiterverwendung]] == Extern == [[w:wikiversity:de:Fachbereich Theologien|wikiversity:Fachbereich Theologien]] #Orthodox-Theologischer_Arbeitsbereich (leer) 30. Dezember 2019 erstellt (Schema) * vgl. https://de.wikiversity.org/w/index.php?title=Fachbereich_Orthodoxe_Theologie&action=history == Werkstatt == {{Löschen |1=Spam. ''Es gab ein Problem bei der Übertragung deiner Benutzerdaten. Diese Aktion wurde daher sicherheitshalber abgebrochen, um eine falsche Zuordnung deiner Änderungen zu einem anderen Benutzer zu verhindern. Bitte sende das Formular erneut ab.'' https://pl.wikiquote.org/wiki/Bracia_polscy = [[w:wikiquote:pl:Bracia_polscy]] {{Panorama |image = File:PanamaCanal1913a.jpg |height = 165 |caption = Construction of locks on the Panama Canal, 1913 }} aͤ, bͤ, cͤ, dͤ, eͤ, fͤ, gͤ, hͤ, iͤ, jͤ, kͤ, lͤ, mͤ, nͤ, oͤ, pͤ, qͤ, rͤ, sͤ, tͤ, uͤ, vͤ, wͤ, xͤ, yͤ, zͤ: alles durch Kombination mit U+0364 == Vorlagen == [[Vorlage:Zeitleiste Erstes Ökumenisches Konzil]] * [[Benutzer:Methodios/Zeitleisten/Erstes Ökumenisches Konzil]] [[Vorlage:Zeitleiste Konstantinische Wende]] * [[Benutzer:Methodios/Zeitleisten/Konstantinische Wende]] == To do == [[Betriebswirtschaft/ Sonstiges/ Kleine BWL für Existenzgründer]] * https://www.bmwi.de/Redaktion/DE/Schlaglichter-der-Wirtschaftspolitik/2018/06/onlinemagazin-schlaglichter-06-18.html?cms_textId=733332&cms_artId=733330 == Lesezeichen == [[Fruchtbringendes Wörterbuch]] [[Benutzer Diskussion:Peter Gröbner]] [[Benutzer Diskussion:Mathmensch]] [[Benutzer Diskussion:Villa loga/Diskussionsseite zum Handwörterbuch Latein–Deutsch]] [[Geschichte von Grand-Popo]] [[LaTeX-Kompendium/ Druckversion]] https://www.deutschlandfunk.de/deutsche-orthodoxe-choraltradition-recht-auf-die-eigene.1992.de.html?dram:article_id=459792 == Lesenswerth == "Es trägt wohl mancher Alte, // Deß Herz längst nicht mehr flammt, // Im Antlitz eine Falte, // Die aus der Kindheit stammt." - [[w:Julius Hammer|Julius Hammer]]: ''Stör nicht den Traum der Kinder.'' Aus: ''Schau um dich und Schau in dich.'' Leipzig: Brockhaus, 1854, S. 70. == Technische Probleme == Unter https://de.wikibooks.org/w/index.php?title=1824-2024:_Zweihundert_Jahre_K%C3%B6niglich_s%C3%A4chsischer_Verein_zur_Erforschung_und_Erhaltung_vaterl%C3%A4ndischer_Alterth%C3%BCmer/_Kunstausstellung_1824&action=submit = Erstellen von „1824-2024: Zweihundert Jahre Königlich sächsischer Verein zur Erforschung und Erhaltung vaterländischer Alterthümer/ Kunstausstellung 1824“ wird angezeigt: Unzulässige oder unpassende Bearbeitung Diese Aktion wurde automatisch als schädlich oder unpassend erkannt und deshalb nicht ausgeführt. Kurzbeschreibung der verletzten Regel 25: Zu langer Seitenname ist nicht als Buchtitel o.a. geeignet. Unpassende Meldung? Wenn du meinst, dass dein Beitrag konstruktiv ist und zu Unrecht beanstandet wurde, oder wenn dir andere Fehler oder Unstimmigkeiten bei dieser Prüfung auffallen, dann verfahre bitte so: Gehe zur Diskussionsseite von Regel 25 und schildere dort, was du versucht hast beizutragen. Du kannst dich auch direkt an einen Administrator wenden. Danke schön! --[[Benutzer:Methodios|Methodios]] 12:53, 3. Feb. 2023 (CET) Vgl. [[Wikibooks Diskussion:Missbrauchsfilter/25]]. --[[Benutzer:Methodios|Methodios]] 13:00, 3. Feb. 2023 (CET) s4m0jc9bxle26qwzso4hnsia45t4n47 Mathe für Nicht-Freaks: Beobachtungsliste 0 104734 1032196 898216 2024-04-25T22:26:32Z 176.29.169.120 /* E-Mail Benachrichtigung bei Änderungen an beobachteten Seiten aktivieren */ wikitext text/x-wiki {{#invoke:Mathe für Nicht-Freaks/Seite|oben}} Bei Wikibooks kannst du Artikel beobachten. So wirst du informiert, wenn sich Inhalte an diesen Artikel geändert haben. == Hilfevideo zum Thema == [[File:Editing basics - watchlists.webm|500px|Hilfevideo zum Beobachten von Artikel]] == Artikel auf die Beobachtungsliste setzen == Um Artikel auf die Beobachtungsliste zu setzen, musst du auf das [[Datei:Unwatch-icon.svg|15px|Stern]]-Symbol oben rechts neben den Artikel klicken: <gallery widths=250> File:Unwatched page in Vector.png|Der Button zum Beobachten eines Artikels ist der Stern-Symbol oben rechts über den Artikel File:Watched page in Vector.png|Durch ein Klick auf dieses Symbol, wird der Artikel der eigenen Beobachtungsliste hinzugefügt </gallery> == Beobachtungsliste öffnen == Über folgenden Link kannst du deine Beobachtungsliste öffnen: {{Important|'''[[Spezial:Beobachtungsliste|Eigene Beobachtungsliste öffnen]]'''}} Der Link zur eigenen Beobachtungsliste befindet sich auch oben rechts auf jeder Seite. Hierzu muss man angemeldet sein: [[File:Link zur Beobachtungsliste in einem Artikel 2018-09-03.png|500px|Position des Links zur eigenen Beobachtungsseite]] == E-Mail Benachrichtigung bei Änderungen an beobachteten Seiten aktivieren == In den eigenen Einstellungen kann man aktivieren, dass man bei Änderungen an beobachteten Seiten per E-Mail informiert werden soll: <gallery widths=400 heights=400> File:Link zu den Einstellungen in einem Artikel 2018-09-03.png|Zunächst muss man die Seite der eigenen Einstellungen öffnen File:E-Mail Benachrichtungen bei Änderungen an beobachteten Seiten 2018-09-03.png|Im Reiter „Benutzerdaten“ aktiviert man am Ende der Seite die Einstellung „Bei Änderungen an https://youtube.com/@CREA_ACI?si=YZEZ5byoTCM20pJn Seiten und Dateien E-Mails senden“. Wenn auch die Benachrichtigung bei kleinen Änderungen erwünscht ist, kann man zusätzlich das nächste Feld „Auch bei kleinen Änderungen an Seiten und Dateien E-Mails senden“ aktivieren. Hierzu muss die eigene E-Mail Adresse bereits verifiziert sein. </gallery> {{#invoke:Mathe für Nicht-Freaks/Seite|unten}} 7w0pn2t0ut84pzt6rk6mswnwas68su1 Wikibooks:GUS2Wiki 4 116489 1032176 1031702 2024-04-25T19:31:28Z Alexis Jazz 96587 Updating gadget usage statistics from [[Special:GadgetUsage]] ([[phab:T121049]]) wikitext text/x-wiki {{#ifexist:Project:GUS2Wiki/top|{{/top}}|This page provides a historical record of [[Special:GadgetUsage]] through its page history. To get the data in CSV format, see wikitext. To customize this message or add categories, create [[/top]].}} Diese Daten stammen aus dem Cache. Der Zeitpunkt der letzten Aktualisierung: 2024-04-25, 06:47:55Z Uhr. Maximal {{PLURAL:5000|ein Ergebnis ist|5000 Ergebnisse sind}} im Cache verfügbar. {| class="sortable wikitable" ! 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Die Gründe dafür mögen vielfältig sein. Einerseits konnte sich unter anderem durch die lokale Salzgewinnung und die hier vorhandenen sieben Heilquellen ein Kurwesen spezialisieren, zum anderen findet der Kurgast bei Spaziergängen im idyllischen Bad Kissinger Saaletal Erholung. Nicht zuletzt wurde der Ort auch von historischen Persönlichkeiten wie der österreichischen Kaiserin Elisabeth von Österreich-Ungarn ("Sisi") und dem Reichskanzler Otto von Bismarck als Quell der Gesundheit geschätzt. Letzterer verkündete am 17. August 1890 stolz: "„Nächst Gott verdanke ich mein gutes Befinden und meine Gesundheit meinem [Leibarzt] Schweninger und Kissingen". Beide wussten auch die Kissinger Natur für Spaziergänge zu schätzen. Während es die Kaiserin auf den Altenberg zog, wo heute ein Denkmal an sie erinnert, unternahm der Reichskanzler gerne Spaziergänge ins idyllische Kaskadental, eine Spazierstrecke nahe des Wildparks Klaushof. Fürstbischof Adam Friedrich von Seinsheim hatte hier künstliche Kaskaden errichten sowie inzwischen verschollene Skulpturen aufstellen lassen. Genauso wie diese beiden historischen Beispiele kommen auch heutige Bad Kissinger Kurgäste auf ihre Kosten, egal, ob sie nun einfach in der Natur spazieren gehen wollen, sich für die Historie des Ortes interessieren oder gar an Orten wie dem bereits erwähnten Altenberg, der über der Stadt thronenden Burgruine Botenlauben oder dem Kapellenfriedhof, dem Thema dieses Wikibooks, beides kombinieren wollen. Der Kapellenfriedhof in Bad Kissingen und die dazugehörige Marienkapelle gehören zu den Orten in Bad Kissingen, an denen sich die Stadtgeschichte konzentriert. Zum einen wurden hier über die Jahrhunderte Persönlichkeiten beerdigt, die Bad Kissingen auf unterschiedliche Weise geprägt haben, ob nun im Kurwesen, in der Kunst, oder auf anderen Gebieten. Zum anderen sind mit der Kapelle und dem Friedhof auch überregionale Namen und Ereignisse verbunden, wie zum Beispiel der Name des bekannten Architekten Balthasar Neumann, der die Marienkapelle im 19. Jahrhundert neu gestaltete. Andererseits fanden im Rahmen der "Schlacht bei Kissingen" während des "Deutschen Krieges" von 1866 auch einige Gefechte auf dem Gelände des Kapellenfriedhofs statt, wovon einige Kriegsgräber auf dem Gelände zeugen. Es ist hoffentlich nicht zuweit hergeholt zu sagen, dass der Kapellenfriedhof in seiner Kombination aus Anlage und Geschichte an den Friedhof Père Lachaise in Paris oder den Wiener Zentralfriedhof erinnert, auch wenn er vielleicht nicht so groß dimensioniert sein mag wie die beiden genannten Beispiele. Es ist Ziel des vorliegenden Wikibooks, die beschriebene Konzentration von Geschichte an einem einzelnen Ort in Bad Kissingen herauszuarbeiten. Das Wikibook bemüht sich, sich an ein möglichst breites interessiertes Publikum zu wenden, ohne spezielle Vorkenntnisse vorauszusetzen. Möglicherweise werden trotz des umfassenden Anspruchs einige Aspekte der Bad Kissinger Ortsgeschichte unberücksichtigt bleiben müssen. Im Idealfall sind diese Lücken jedoch ein Ansporn für den interessierten Leser dieses Wikibooks, über die Grenzen des Wikiboooks hinaus auf Entdeckungsreise zu gehen. Es stieß in Bad Kissingen auf große Freude, als die Kurstadt im Juli 2021 gemeinsam mit zehn anderen Städten zum UNESCO-Welterbe „Great Spa Towns of Europe“ ernannt wurde. Möge dieses Wikibook dazu beitragen, dieses Geschichtsbewusstsein zu vertiefen! == Ein Überblick über die Bad Kissinger Geschichte == === Anfänge === ==== Ersterwähnung ==== Die erste bekannte Erwähnung Kissingens findet sich in einer Schenkungsurkunde vom 21. Juni 801, in der ein Adeliger namens Hunger seinen gesamten Besitz "im Gau Saalegau im Dorf Kissingen [...] bis auf 22 Morgen an Wiesen und Ackerland, sechs Ochsen, zwei Kühen und ebensovielen Kälbern" an das vom hl. Bonifatius gegründete Kloster Fulda verschenkte. Hrabanus Magnus, 822 bis 842 Abt im Kloster Fulda, ließ durch den Schulmeister und Bibliothekar Rudolf von ca. 20 bis 830 diese Urkunden sammeln. In diesem Zusammenhang entstand ein nach Gauen geordnetes Kapitular in acht Bänden. Da der Inhalt der Urkunde durch Abschrift gesichert war, wurde das Original wahrscheinlich weggeworfen. Von diesen sieben Bänden hat sich nur ein einziges erhalten und zwar das Kartular über den Worms-, Nahe- und Rheingau und über das Elsass. Spuren der übrigen Bände weisen nach Süddeutschland. Anfang des 17. Jahrhunderts wurde der Band des Kartulars mit den überlieferten Urkunden des Grabfeld- und Saalegaus und damit auch die Schenkungsurkunde des Adeligen Hunger durch den Humanisten Johannes Pistorius d. J. wiederentdeckt. Bevor die Handschrift danach wieder verloren ging, hat Pistorius d. J. das Kartular im Jahr 1607 im Druck veröffentlicht. Die sechs übrigen Bände sind allerdings noch durch den "Codex Eberhardi" überliefert, eine Fuldaer Urkundenüberlieferung, die von ca. 1150 bis 1165 entstanden ist. Zusammengestellt wurde sie vom Mönch Eberhard, allerdings mit inhaltlichen Ungenauigkeiten. Während Hrabanus Maurus die Originaldokumente sichern wollte, ging es Eberhard um die Außenwirkung zur Ehre und zum Nutzen seines Klosters. Die Beschreibung des Besitzes, die Hunger laut seiner Schenkungsurkunde von 801 zurückbehält, lässt darauf schließen, dass es sich bei Hunger um einen Adeligen handelte. Weitere Urkunden, die Hunger als Zeugen für Schenkungen ausweisen, deuten auf ein gewisses Ansehen hin, das Hunger im Kissinger Raum genoss. Erwähnungen des Namens Hunger bis zum Jahr 890 deuten auf Nachfahren hin. Für das Jahr 823 sind zwei Urkunden in Zusammenhang mit Kissingen bekannt: Zum einen übergab Erkanbert zwei Salinen in Kissingen, zum anderen Gotahelm seinen Anteil an einer Salzquelle an das Kloster Fulda. Da die Salzgewinnung noch eine wesentliche Rolle in der Kissinger Geschichte spielen sollte, wird uns dieses Thema noch ausführlicher begegnen. Ein weiterer wichtiger dokumentarischer Nachweis für den Ort Kissingen stammt aus dem Jahr 840: Kaiser Ludwig der Fromme stellte hier am 12. Mai 840 eine Urkunde in einem Rechtsstreit aus. Auf die Klage von Helis, die Königsleute des Fiskus Gerafelt hätten sein Königsgut in Besitz genommen und dem Königsgutbezirk einverleibt, erstattet Ludwig der Fromme dem Helis seinen Besitz in der Mark Vachdorf und zu Belrieth an der Werra, nachdem Graf Poppo die Angaben des Helis bestätigt hatte. Soweit bekannt hat Kissingen weder vorher noch nachher einem mittelalterlichen Herrscher, wie in diesem Beispiel Ludwig dem Frommen, als Aufenthaltsort gedient. ==== Ortsname ==== Der Name "Kissingen" gehört zu den großen Rätseln der bayerischen Ortsnamenskunde. Obwohl der Name in der Überlieferung des Klosters Fulda bis zu 15 mal genannt wird, fällt die Bestimmung einer "Grundform" schwer. Hinzu kommt, dass der "Codex Eberhardi", wie schon angeführt, die Überlieferung verfälscht. Die Edition des Johannes Pistorius nennt die Namensvariante Chizziche. Daneben sind für das 9. Jahrhundert kopial auch die Varianten Chizzinge, Kizzingen, Chizzicha, Chiz(z)zichi, Chizeche, Kizzeche, Kiz(z)icha, Kizecha, Kizzih, Chizzihheim undKizzech bekannt. Daraus geht hervor, dass die Ortsbezeichnung auf keine -ing-form zurückgeht, hinter der in der früheren Forschung fälschlicherweise eine alemannische Siedlung vermutet wurde. Hingegen erscheint die -ing-Form erst als Analogiebildung zu Ortsnamen wie Kitzingen oder des Nachbarortes Nüdlingen. Mit dieser ing-Form wurden Ansiedlugen benannt, die in Abhängigkeit zu einem Namensträger standen, womit Kitzingen "Siedlung bei den Leuten eines Kitzo" und Nüdlingen "Siedlung bei den Leuten eines Hnutilo" bedeutet. Im Falle von Kissingen ist ein Namensträger namens Chizzo unbekannt und wäre, falls es ihn gegeben hat, erst noch nachzuweisen. === Die Markgrafen von Schweinfurt, die Henneberger und die Burg Botenlauben === [[Datei:Burg Botenlauben-Juni2007.JPG|mini|Burgruine Botenlaube]] [[Datei:Codex Manesse Otto von Botenlauben.jpg|mini|left|Graf Otto von Botenlauben vertraut einem Boten sein Lied an ([[Codex Manesse]], 14. Jhd.)]] Für die nächsten drei Jahrhunderte gibt es keine dokumentarischen Nachweise in Bezug auf Kissingen. In dieser Zeit verlagerten sich die Besitzverhältnisse. Das Kloster Fulda verlor an Einfluss, zunächst zugunsten an das 1057 im Mannesstamm ausgestorbene Grafengeschlecht der Markgrafen von Schweinfurt und danach an die für das Jahr 1096 erstmals genannten Grafen von Henneberg. Der Aribone Graf Boto von Kärnten stellte eine wichtige Verbindung zwischen beiden Grafengeschlechtern dar, als er Judith, die Tochter des letzten Schweinfurter Markgrafen Otto heiratete. Er war wohl auch Namensgeber für die im heutigen Stadtteil Reiterswiesen über Kissingen thronende, für 1206 erstmals urkundlch bezeugte Burg Botenlaube. Es ist nun der Henneberger Otto I. von Botenlauben (geb. um 1175, gest. 1244), der sich nach der Burg benannte. Otto war Sohn des Grafen Poppo VI. von Henneberg, und fuhr mit dem von Kaiser Heinrich VI. initiierten Kreuzzug ins Heilige Land, wo er Beatrix Courtenay kennenlernte und heiratete. Mit ihr bezog er im Jahr 1220 die Burg Botenlaube. Otto war auch als Minnesänger tätig; Lieder von ihm finden sich u. a. in der Liederhandschrift "Codex Manesse" oder in den "Carmina Burana". Bekannt ist die Schleiersage, wonach Otto und Beatrix auf der Burg spazierengingen und der Wind Beatrix' Schleier fortwehte, woraufhin das Ehepaar gelobte, am Fundort des Schleiers ein Kloster errichten zu lassen, was schließlich zum Bau des Klosters Frauenroth im Jahr 1231 (Frauenroth ist heute Stadtteil des Nachbarortes Burkardroth). Da Sohn Otto II. und dessen Gattin Adelheid sich 1230/31 dem Deutschen Orden anschlossen, und sie, wie Otto und Beatrix sagten, sie auf Erden keine Erben mehr hätten, verkauften sie im Jahr 1234 die Burg Botenlauben an das Hochstift Würzburg unter Bischof Hermann I. von Lobdeburg. Im Jahr 1240 setzte Graf Poppo VII. von Hennneberg, ein Bruder von Otto I. in einem Vertrag mit Bischof Hermann I. von Lobdeburg Kissingen als Friedenspfand ein. Für das Jahr 1279 ist Kissingen als ''oppidum'' bezeugt. Diese Stadterhebung dürfte eine Rolle im Machtkampf zwischen den Hennebergern und dem Hochstift Würzburg gespielt haben. In diesem Zusammenhang dürfte auch die Entwicklung des Marktrechts und der zivilen Gerichtsbarkeit in Kissingen stehen. In politischer Hinsicht entwickelten sich ab 1291 nach dem hennebergischen Stadtherren Poppo des Jüngeren von Henneberg-Coburg Erbauseinandersetzungen und Verpfändungen zwischen den Hennebergern, den Markgrafen von Brandenburg und den Würzburger Bischöfen. Seit im Jahr 1394 das Hochstift Würzburg Kissingen vom Herzog von Stettin namens Swantibor käuflich erwarb, wurde das politische Schicksal Kissingens maßgeblich von Würzburg aus bestimmt. [[Datei:ThungenBishopdetail.jpg|mini|Detail Epitaph von Fürstbisch Konrad von Thüngen im Würzburger Dom.]] In der Folgezeit machte sich die vom Mönch Martin Luther angestoßene Bewegung der Reformation auch in Kissingen bemerkbar. Ausgehend vom Ablasshandel, den Papst Julius II. zur Finanzierung des Baus des Petersdomes in Rom einführte, veröffentlichte Luther 95 Thesen, in denen er auf Missstände in der katholischen Kirche aufmerksam machte. In diesem Zusammenhang brach 1525 ein Aufstand der Bauern, der ''Bauernkrieg'' aus, der auch das Hochstift Würzburg erschütterte. Fürstbischof Konrad von Thüngen musste vor den Aufständischen nach Heidelberg fliehen. Von den Plünderungen war unter anderem das in der Kissinger Nachbarschaft gelegene Kloster Aura betroffen. Nach verheerenden Niederlagen der Bauern gegen die Truppen des Schwäbischen Bundes Anfang Juni brach die Revolte der Bauern in sich zusammen. Konrad von Thüngen führte im Hochstift Würzburg ein grausames Strafgericht durch, in dessen Zusammenhang er seine Untergebenen wieder auf sich vereidigen sowie 200 Personen, unter anderem den Kissinger Stadtpfarrer Johannes Wüst, hinrichten ließ. Neben dem Kloster Aura fiel auch die Botenlaube dem Bauernaufstand zum Opfer, indem sie von Bauern vom Kloster Aura verwüstet wurde. Der Sage nach wurden sie vom verräterischen Burgkoch eingelassen, der allerdings nicht mit dem versprochenen Gold belohnt, sondern geblendet und umgebracht wurde. Seitdem soll sein unruhiger Geist – so behauptet zumindest die Sage – in stürmischen Nächten auf der Burg umherirren und auf seinem Küchenbrett hacken. [[Datei:Julius Echter 1586.jpg|mini|Julius Echter von Mespelbrunn (Ölgemälde, 1586), unbekannter Maler, Martin von Wagner Museum<ref>Stefan Kummer: ''Architektur und bildende Kunst von den Anfängen der Renaissance bis zum Ausgang des Barock.'' In: Ulrich Wagner (Hrsg.): ''Geschichte der Stadt Würzburg.'' 4 Bände; Band 2: ''Vom Bauernkrieg 1525 bis zum Übergang an das Königreich Bayern 1814.'' Theiss, Stuttgart 2004, ISBN 3-8062-1477-8, S. 576–678 und 942–952, hier: S. 588 und 605 f.</ref>]] Endgültig von den Unruhen erholt hat sich das Hochstift Würzburg unter Fürstbischof Julius Echter von Mespelbrunn. Unter anderem ist hier die Gegenreformation zu nennen, die sich in der Stärkung des karitativen Wirkens unter anderem durch die Gründung des Würzburger Juliusspitals im Jahr 1576 und in dem Ausbau des Bildungswesens unter anderem durch die Gründung der Würzburger Universität im Jahr 1582 bemerkbar machte. In religiöser Hinsicht übte er Druck auf jene aus, die dem neuen Glauben nicht abschworen. Den Unnachgiebigen unter ihnen blieb nur die Auswanderung. Die im Jahr 1588 erfolgte Verkleinerung des Kissinger Pfarrsprengels steht im Zusammenhang mit der Verstärkung der seelsorgerischen Maßnahmen. So verblieben nur noch Kleinbrach, Winkels, Garitz, Reiterswiesen und Botenlaube in der Pfarrei Kissingen; weiter entfernte Orte wie Waldfenster und Poppenroth gingen an Burkardroth und Oberthulba. Bereits 1578 wurde Elfershausen eigene Pfarrei. In kirchlich-architektonischer Hinsicht hat der Julius-Echter-Turm mit einem achteckigen Turmhelm auf einem achteckigen Grundriss seine Spuren hinterlassen, der zum Beispiel auf dem Kirchturm der Kissinger St.-Jakobus-Kirche zu sehen ist. In politischer Hinsicht regelte Fürstbischof Julius Echter von Mespelbrunn in zahlreichen Dorf- und Stadtordnungen das Leben der Gemeinden, so wie am 30. März 1576 auch in Kissingen.<ref>StAW, HV Ms.f.175 II S. 156ff.</ref> So sollten zum Beispiel die Produkte von Bäckern und Metzgern regelmäßig kontrolliert, alle drei Monate die Feuerstätten besichtigt und die Bauholzverteilung gerechter als vorher gehandhabt werden. Ferner gab der fürstbischöfliche Amtmann und Pfandherr Valentin Echter zu Mespelbrunn im Jahr 1584 die Anweisung, dass der Rat der Stadt nun jeden Donnerstag zusammenzukommen und seine Verhandlungen und Beschlüsse in ein Buch einzutragen habe. Am 13. September 1584 begann eine fast lückenlos im Stadtarchiv erhaltene Reihe von Ratsprotokollen.<ref>StadtAKG, RP</ref> === Die Salzgewinnung und die Kur gewinnen an Bedeutung === [[Datei:Kampf Salzquellen Kissingen.JPG|mini|Detail aus dem Fresko „Kampf der Hermunduren und Katten um die Salzquellen bei Kissingen 58 nach Christo“ von Johann Georg Hiltensperger.]] [[Datei:Wuerzburg 110friedrichwirsberg.jpg|mini|Darstellung des Fürstbischofs Friedrich vn Wirsberg auf seinem Epitaph im Würzburger Dom.]] Im Rahmen der Ersterwähnung des Ortes wurden in diesem Wikibook bereits Überlieferungen über zwei Salinenschenkungen im 9. Jahrhundert erwähnt. Jedoch bezieht sich bereits eine Überlieferung beim römischen Geschichtsschreiber Tacitus möglicherweise auf die Region von Hausen (heute Stadtteil von Bad Kissingen), das für die Kissinger Salzgewinnung noch eine wichtige Rolle spielen sollte. So berichtet Tacitus, dass im Jahr 58 n. Chr. zwei germanische Stämme um einen für die Produktion von Salz bedeutsamen Grenzfluss kämpften; allerdings ist nicht eindeutig erwiesen, ob sich dieser Bericht auf die Region von Hausen bezieht. [[Datei:Untere Saline in Hausen (Bad Kissingen, Germany) – E724.jpg|mini|left|Die ''Untere Saline'' (Ostansicht)]] Es war zur Mitte des 16. Jahrhunderts, dass die Würzburger Bischöfe begannen, sich für das Kur- und Salinenwesen in Kissingen zu interessieren und diese an Bedeutung für den Ort gewannen. Die noch geringe wirtschaftliche Bedeutung der Salzquellen begann sich zu ändern, als im Jahr 1562 Friedrich von Wirsberg mit den Handelsleuten Kaspar Seiler aus Augsburg und Berthold Holzschuher aus Nürnberg einen Vertrag abschloss, der beiden die Nutzung sämtlicher Salz- und Sauerbrunnen sowohl Kissingen als auch im gesamten Hochstift überließ. Der Bischof überließ den beiden umfangreiche Subventionsleistungen. Sowohl der Platz als auch das Bauholz für die Gradierwerke und Sudhäuser wurden kostenlos zur Verfügung gestellt. Die beschäftigten Salzarbeiter bekamen Steuerfreiheit für ihr Bier und ihren Wein. Wurde Salz über den Bedarf des Hochstifts produziert, durften die beiden Handelsleute den Überschuss exportieren. Dafür wurde Fürstbischof Friedrich von Wirsberg das Vorkaufsrecht von einem Gulden rheinisch für eine Scheibe Salz sowie ein Zehntel der Einnahmen gewährt. Seiler und Holzschuher errichteten im heutigen Stadtteil Hausen eine Salzgewinnungsanlage, die ''Untere Saline''. Die von Seiler eingesetzten Gradierhäuser, in denen die Sole über Reisig geleitet und fein verteilt wurde, wodurch das Wasser verdunstete und sich die Salzkonzentration vor dem eigentlichen Eindampfen der Sole erhöhte, waren die ersten ihrer Art in Deutschland. Dennoch rentierte sich das Vorhaben für Seiler und Holzschuher nicht, so dass beide im Jahr 1570 aufgaben. Als nächstes versuchte der Münnerstädter Jodokus Deichmann, ein früherer Mitarbeiter Seilers, sein Glück. Im Jahr 1575 schloss er mit dem Hochstift Würzburg unter Fürstbischof Julius Echter von Mespelbrunn einen Vertrag und verpflichtete sich, vier lange neue Kästen zur Gradierung und eine große neue Salzpfanne auf eigene Kosten zu errichten. Der Beitrag des Hochstifts bestand in Bauholz zum Vorzugspreis. Der Vertrieb lag zu einer Pacht von jährlich 50 Gulden bei Deichmann, während der Fürstbischof das Vorkaufsrecht über das gesamte Salz hatte. Ein Bericht des sächsischen Arztes Dr. Kolreuter, der im Jahr 1578 die Kurmöglichkeiten in Kissingen erforschte, an Kurfürst August von Sachsen über die Technik und die vorhandenen Salinenanlagen ergab, dass je Sudvorgang in der einzigen Pfanne nach 16 Stunden 8 halbe Nürnberger Metzen gewonnen wurden. Der geringe Salzgehalt der Sole einerseits und andererseits die Tatsache, dass das Hochstift Würzburg kein Kapital zur Errichtung einer größeren Anlage gewährte, lassen den Schluss zu, dass Deichmann in Kissingen nicht viel verdiente. Im 17. Jahrhundert wurde es relativ still um die Kissinger Salinen. Zur Mitte des 18. Jahrhunderts jedoch setzten nicht nur Maßnahmen zur Förderung des Kurbetriebes, sondern auch des Salinenwesens ein. In einem Bericht von 1730 an den Würzburger Fürstbischof wurden sieben Ursachen für den schlechten Zustand der Salinenanlagen genannt, so zum Beispiel die Überschwemmung der Salzbrunnen durch die Saale, der Mangel an Brennholz und die Konkurrenz der hessischen und sächsischen Salzkärrner. Gegen sie wurde jedoch nichts unternommen, weil sie den Verkaufserlös im Land ließen und durch den Einkauf heimischer Produkte für Zolleinnahmen sorgten. Laut einem Gutachten an die Hofkammer im Jahr 1738 war der Zustand des Kissinger Salzes der schlechteste in ganz Europa. Das Gutachten schlug vor, das Geld nicht in neue Salinenanlagen zu stecken, sondern neue Solequellen zu erschließen. Das Gutachten sah keine Gefahr, der Export des heimischen Salzes würde die Einfuhr des hessischen und sächsischen Salzes und damit den Export des heimischen Weines beeinträchtigen. Im Jahr 1738 übernahm die Handelsgesellschaft Todesco die Salzproduktion; die Bauaufsicht über die zu errichtenden Salinengebäude ging an den Oberlieutenant Balthasar Neumann, den Architekten der Würzburger Residenz, der später mit dem Kissinger Apotheker Boxberger die Rakoczi-Quellen entdeckte. Er wird uns auch im Zusammenhang mit der Neugestaltung der Marienkapelle noch einmal begegnen. Zehn Jahre später gingen die Salzhütten an Johann Samuel Dabré als vererbbares Lehen, der dem Hochstift Würzburg eine jährliche Salzproduktion von 20.000 Zentnern versprach. Dem Hochstift wurde ein Zehntel der Einnahmen garantiert. Die Vertragsklausel, nach der der Betrieb des Kurbrunnens nicht beeinträchtigt werden durfte, zeugt von einem Bewusstsein für den Kurbetrieb. [[Datei:Fürstbischof Seinsheim Diözesanmuseum Bamberg.JPG|mini|Fürstbischof Adam Friedrich von Seinsheim]] [[Datei:Obere Saline (Straßenseite) 2.jpg|mini|links|Außenansicht der Oberen Saline]] Nach den überschaubaren Bemühungen der Fürstbischöfe im 17. Jahrhundert um das Kissinger Salinenwesen unternahm Fürstbischof Adam Friedrich von Seinsheim wieder größere Anstrengungen. Aus dem gezielten Ausbau der Salinenanlagen nahe dem Kloster Hausen entstand die ''Obere Saline'', an der später, Reichskanzler Otto von Bismarck zahlreiche Kuraufenthalte verbrachte. Das Wikibook wird später noch einmal auf dieses Thema zurückkommen. Zwischen 1764 und 1767 entstanden neue Gradierwerke und Salzpfannen sowie ein Kanal. Die Anlage wurde durch eine 1764 gegründete Salinensozietät mit 40 Aktionären und einem Stammkapital von 180.0000 Gulden finanziert. Die hohen Erwartungen des Unternehmens wurden jedoch nicht erfüllt. So wurden jährlich höchstens 11.000 statt der erhofften 20.000 Zentner Salz produziert und reichten nicht einmal aus, den jährlichen Bedarf des Hochstifts von 70.000 bis 80.000 Zentnern zu decken. Zusätzlich galt das Salz als teuer und qualitativ nicht hochwertig. Die Wirtschaftspolitik der würzburger Fürstbischöfe trug ihren Teil zur Situation bei. So hatte beispielsweise ein Handelsabkommen von 1769, das Bayern die Einfuhr von Salz und Würzburg hingegen im gleichen Maße den Export von Wein nach Bayern eine vermehrte Einfuhr des hochwertigen Reichenhallerer Salzes zur Folge. Ende des 18. Jahrhunderts kehrte das Hochstift wieder zum Mittel der Verpachtung zurück, die wieder jährlich 16.000 Gulden einbringen sollte. In der wirtschaftlichen Förderung der Kissinger Salzproduktion war es einerseits Fürstbischof Adam Friedrich von Seinsheim, der sich hervortat. Andererseits wurden zugunsten anderer Interessen wie zum Beispiel dem Weinexport Investitionen wie beispielsweise die Soleleitung von Reichenhall nach Traunstein im Jahr 1616 gemieden. Auch Ende des 18. Jahrhunderts finanzierte das Hochstift seinen Haushalt vorwiegend mit bäuerlichen Abgaben, Zöllen und Steuern und nur zu geringem Teil mit wirtschaftlichen Aktivitäten. ==== Der Kurbetrieb ==== Nach der mäßigen Förderung des Kurbetriebs durch die Fürstbischöfe folgte nach dem Dreißigjährigen Krieg eine gezielte Förderung im 18. Jahrhundert. Der erste Nachweis für einen Kurgast in Kissingen stammt aus dem Jahr 1520. Laut den Protokollen des Würzburger Domkapitels wurde einem Domherren die Genehmigung für einen Kuraufenthalt in Kissingen erteilt. Im Jahr 1544 erlaubte Fürstbischof Konrad von Bibra den Hauswirten, Wein und Bier außerhalb des Wirtshauses auszuschenken. Die Kur spielte zu der Zeit weder für die Fürstbischöfe noch für die Kissinger eine größere Rolle. Dafür finden sich zu der Zeit einige prominente Kurgäste wie der letzte Graf von Henneberg, Georg Ernst, der zwischen 1573 und 1581 Stammgast wurde, und der bereits erwähnte sächsische Hofarzt Kolreuter, der die Möglichkeiten der Kissinger Kur erkundete. Ebenfalls zur Erkundungsreise kam im Jahr 1587 Dr. Johann Wittich, Leibarzt des Grafen Albrecht von Schwarzburg, der einen regelmäßigen Transport des Heilwassers in die Residenz des Grafen in Arnstadt auskundschaften sollte. [[Datei:Schönborn Würzburg Mainfränkisches Museum Marienberg.jpg|miniatur|Fürstbischof Friedrich Karl von Schönborn (um 1730)]] [[Datei:II. Rákóczi Ferenc Mányoki.jpg|mini|left|Franz II. Rákóczi, Porträt von Adam Manyoki.]] Nach dem Dreißigjährigen Krieg kam es unter Fürstbischof Friedrich Karl von Schönborn zur Entdeckung der Rákoczy-Quelle, die Kissingens Ruf als Heilbad begründete. Die Entdeckung erfolgte durch den Architekten Balthasar Neumann, der im Auftrag des Fürstbischofs zum Schutz der Heilwasser Maxbrunnen und Pandur den Lauf der Fränkischen Saale verlegte, und des hiesigen Apothekers Georg Anton Boxberger. Zu Ehren der beiden Quellenentdecker wurde im Rosengarten das Boxberger-Neumann-Denkmal errichtet. Balthasar Neumann wird uns bei der Restaurierung der Marienkapelle noch einmal begegnen. Namenspate der neu entdeckten Quelle war der ungarische Freiheitskämpfer Franz II. Rákoczy, der zwischen 1706 und 1711 in Kämpfe gegen würzburgische Dragoner in Österreich verwickelt war. Ein Aufenthalt Rákoczys in Kissingen lässt sich nicht nachweisen, doch dürften Veteranenoffiziere seines Dragonerregiments den Namen Rákoczy nach Kissingen gebracht haben. Der Name Pandur hingegen bezieht sich auf die in Südungarn aufgestellten Truppen der österreichischen Armee, insbesondere das Pandurenkorps unter dem Freiherren von Trenck. Gleichzeitig wurde das Aussehen der Kuranlage durch die Anlage des Kurgartens und das neuerbaute Kurhaus aufgewertet. ==== Kissingen baut unter Friedrich von Gärtner ==== [[Datei:Ludwig I of Bavaria.jpg|mini|Ludwig&nbsp;I., König von Bayern, Gemälde von Joseph Karl Stieler, 1826]] [[Datei:Friedrich von gaertner.jpg|miniatur|left|Friedrich von Gärtner, aus dem Buch von Hans Moninger, 1882]] Der Höhepunkt der aufstrebenden Entwicklung des Ortes war die Bautätigkeit unter König Ludwig I. und dem Architekten Friedrich von Gärtner. In diesem Zusammenhang spielten die Folgen der Französischen Revolution und der Napoleonischen Kriege eine Rolle, die sich zwar nicht in Kissingen selbst abspielten, sich aber dennoch auf den Ort und seinen Kurbetrieb auswirkten. So gehörte Kissinge von nun an - vorher über Jahrhunderte vom Würzburger Hochstift regiert - durch den Reichsdeputationshauptschluss und die Mediatisierung des Hochstifts Würzburg zum Kurfürstentum Bayern. Durch die langen Kriege waren die Kurgastzahlen drastisch gesunken, was für Kissingen eine Krise bedeutete. Der Medizinische Rat Dr. Horch kam in einem Gutachten im Jahr 1811 zu dem Schluss, dass Kissingen ein Provinzbad war und sein Angebot und seine Infrastruktur der Nachfrage nicht genügten. Ferdinand Erzherzog von Österreich, Großherzog von Toskana, der von 1805 bis 1814 auch das Territorium des Großherzogtums regierte, zu dem auch Kissingen gehörte, suchte nach Möglichkeiten für einen Aufschwung für die Region. Dies wurde aber erst ab dem Jahr 1814 möglich, als Franken durch die Pariser Konvention endgültig zum Königreich Bayern gehörte. Das bayerische Königshaus erkannte das - auch wirtschaftliche - Potential des Kurortes Kissingen. Die Investitionen der Wittelsbacher bedeuteten einen Modernisierungsschub für den Ort. Johann Friedrich Gärtner wurde am 10. Dezember 1791 in Koblenz als Sohn des Architekten Johann Andreas Gärtner und dessen Ehefrau Barbara Sachs geboren. 1809 studierte er an der Kunstakademie München und von 1812 bis 1814 in Paris. Es folgten mehrere Jahre Aufenthalt in Rom, Neapel und auf Sizilien. Im Jahr 1819 erhielt er einen Ruf als Professor der Baukunst an der Kunstakademie. Nebenbei leitete er als Direktor die Porzellanmanufaktur Nymphenburg und Glasmalereianstalt. Im Jahr 1827 wurde er mit dem Entwurf für ein neues königliches Bibliotheks- und Archivgebäude (heute: Bayerische Staatsbibliothek) beauftragt. Durch diese Arbeit erlangte er das besondere Vertrauen König Ludwig I., der ihn nun auch mit der nördlichen Fortführung der Münchner Ludwigstraße beauftragte. Im Jahr 1829 begann von Gärtner mit dem Bau der Ludwigskirche. Er wurde zum Oberbaurat und Generalinspektor der architektonischen und plastischen Kunstdenkmäler Bayerns ernannt, übernahm die Leitung einer Reihe öffentlicher Bauten, wurde 1840 geadelt und ging mit einem Gefolge von Bauleuten und Malern nach Athen, um dort den nach seinem Entwurf erbauten königlichen Palast zu vollenden und auszuschmücken. Im Jahr 1842 wurde er zum Direktor der Münchner Akademie ernannt und begann im selben Jahr mit der Erweiterung des Alten Südlichen Friedhof in München. Gärtner erhielt 1837 das Ritterkreuz des Verdienstordens der Bayerischen Krone, verbunden mit der Erhebung in den persönlichen Adel. Außerdem war er Kommandeur des Erlöser-Ordens sowie Offizier des belgischen Leopoldsordens. Von 1841 bis 1644 errichtete er die Feldherrnhalle in München, die im am 9. November 1923 Schauplatz von Adolf Hitlers Putschversuch wurde. Gärtner starb am 21. April 1847 in München und wurde in dem von ihm selbst entworfenen Neuen Teil des Alten Südlichen Friedhofs in München bestattet. Die Weichenstellungen in der Städteplanung und im Kurviertel, die in dieser Zeit von Ludwig II. und Architekt Friedrich von Gärtner gelegt wurden, wirken bis in die heutige Zeit hinein. Die Idee, das durch die Ausfallstraße nach Bad Brückenau und Hammelburg geteilte Kurviertel zu vereinen, stammt von König Ludwig I. Die Funktion der bis dahin bestehenden Saalebrücke im Kurviertel wurde von der heutigen Saalebrücke übernommen, die über die Ludwigsbrücke verlängerte Ludwigstraße wurde neue Verkehrsachse. [[Datei:Бад Киссинген. Аркаденбау со стороны сада.jpg|miniatur|Panoramasicht auf den vierflügeligen Arkadenbau mit Conversationssaal]] [[Datei:Krugmagazin 01.JPG|mini|left|Krugmagazin]] [[Datei:Brunnenhalle 05.jpg|mini|left|Brunnenhalle in Bad Kissingen (1842)]] Zwischen 1835 und 1838 entstand im Kurviertel der Arkadenbau mit dem kleinen Konversationshaus, dem heutigen "Kleinen Kursaal". In den Jahren 1836 bis 1839 entstand das heutige Krugmagazin, weil das alte Krugmagazin den Anforderungen des Wasserversandes nicht mehr gerecht wurde. Im Jahr 1842 entstand neben dem Arkadenbau die gusseiserne Brunnenhalle, die als erster Ingenieurbau Bayerns gilt. Der persönliche Einfluss bis him zum Eingreifen bis ins Detail von König Ludwig I. drückt nicht nur die personalisierte Linie seiner Politik, sondern auch sein persönliches Interesse für die Entwicklung Kissingens aus. Sein Interesse für Denkmalschutz äußerte sich auch in seinem Einsatz für die Burgruine Botenlauben. Ferner wurden Maßnahmen zur Verschönerung des Ortes getroffen. In der Umgebung wurden Wander- und Spazierwege eingerichtet, die das Naturerlebnis steigern sollten, der Altenberg zur Parkanlage umgebaut, die Burgruine Botenlaube in das Konzept miteingebunden, die Forsthäuser Klaushof und Seehof entwickelten sich zu gastronomischen Zielen. Dieses Engagement seitens der Regierung bedeutete nicht nur eine Einnahmequelle, sondern diente einer Etablierung von Staatsbädern, die Finanzquelle und staatliche Repräsentation vereinte, und der Integration der Untertanen in den Gesamtstaatenverband. Die adelige Kurgaststruktur von Bad Kissingen brach zugunsten einer bürgerlichen Oberschicht auf. Dies trug durch einen steigenden Wohn- und Lebensstil zu einem langsam wachsenden Qualitätsanstieg in allen Bereichen des Kulturlebens bei. Gleichzeitig setzte auch eine Entfestigung des Stadtbildes ein, indem die mittelalterlichen Wehranlagen in Form von Stadtmauern und Türmen bis auf wenige Reste verschwanden. Die mittelalterlichen Straßenstrukturen sind im Stadtbild noch zu erkennen. Möglich war nun ein Ausgreifen der Stadt in alle Richtungen. Mit den Baumaßnahmen unter Ludwig I. und seinem Architekten Gärtner setzte sich auch ein Prozess in Gang, in dem sich der Schwerpunkt des Kurgastbesuchs vom Adel auf die Oberschicht verlagerte, die einerseits durch ihre wirtschaftliche Potenz und andererseits durch ihre wachsenden Ansprüche in Wohn- und Lebensstil zu einem Qualitätsschub in der Entwicklung des Kurortes sorgte. Die Entwicklung Kissingens als Kurort für Bürgertum und Adel hielt bis zum Ersten Weltkrieg an. Die Wechselwirkung zwischen Salzgewinnung und Kurbetrieb hielt nicht so lange an. Lange Zeit über liefen beide als sich gegenseitig bedingende Einnahmequellen nebeneinander. Dies änderte sich mit dem Jahr 1868, als das staatliche Salzmonopol fiel und die industrielle Salzgewinnung aufgegeben wurde. Von nun an war es der Kurbetrieb, der der Salzgewinnung eine schwindende Restbedeutung gab. === "Schlacht bei Kissingen" === [[Datei:Gefecht-Kapellenfriedhof-Kissingen-1866.jpg|left|mini|300px|Zeitgenössische Postkartendarstellung der ''Schlacht bei Kissingen''.]] [[Datei:War Memorial 1866 (Winkels) – 20140923-006.JPG|mini|300px|Das Gefallenendenkmal am Winkelser Ortsausgang für den ''Deutschen Krieg''.]] [[Datei:War Memorial 1866 (Winkels) – 20140923-014.JPG|mini|300px|Inschrift am Gefallenendenkmal]] Der ''Deutsche Krieg'' von 1866 machte auch Bad Kissingen nicht Halt. Beim ''Deutschen Krieg'' handelte es sich um den zweiten von drei Einigungskriegen, die unter Reichskanzler Otto von Bismarck zur Gründung des Deutschen Reiches führen sollten. Der erste Einigungskrieg war der ''Deutsch-Dänische Krieg'' von 1864, der dritte der ''Deutsch-Französische Krieg'' von 1870/71. Im ''Deutschen Krieg'' kämpften Preußen und seine Verbündeten gegen Österreich, um dessen Vormachtstellung im Deutschen Bund einzudämmen. Die Kampfhandlungen erfassten auch Bad Kissingen. So drangen preußische Truppen von Süden her über Garitz (heute Stadtteil von Bad Kissingen) in Bad Kissingen ein und besetzten die ''Villa Vay'' (später ''Café Bellevue''). Nachdem die bayerischen Truppen die Saalebrücken in den heutigen ''Luitpoldpark'' zerstört hatten, bauten die preußischen Truppen aus Möbelresten aus der ''Villa Vay'' provisorische Brücke und überquerten die Saale. Zwei Grabmäler auf dem Altenberg erinnern an die Kampfhandlungen. Auf ihrem Durchzug durch Kissingen erreichten die preußischen Truppen auch die Marienkapelle mit dem Kapellenfriedhof (dazu später mehr in den entsprechenden Kapiteln über die Narienkapelle und den Kapellenfriedhof in diesem Wikibook). Ein entscheidendes Gefecht fand schließlich zwischen dem heutigen Bad Kissinger Stadtteil Winkels und dem Nachbarort Nüdlingen statt. Einige Gefallene fanden auf dem Nüdlinger Friedhof ihre letzte Ruhe. Zwischen Winkels und Nüdlingen erinnert ein im Jahr 1867 von Bildhauer Michael Arnold geschaffener Gedenkstein an die in der Schlacht gefallenen Soldaten des 2. Posenschen Infanterie-Regimentes Nr. 19. [[Datei:Bad Kissingen, Bahnhof-001.jpg|mini|links|Bahnhof von Bad Kissingen.]] Durch die "Schlacht bei Kissingen" wurden logistische Probleme in Kissingen deutlich. Dies führte dazu, dass König Ludwig II. am 9. April 1867 eine Bahnverbindung für den Ort genehmigte. Im Mai 1874 konnte der neoklassizistische Bahnhofsbau eröffnet werden. Der Bahnhofsbau beherbergt auch ein als "Königssalon" genanntes "Fürstenzimmer" für den Hofadel, das als Wartebereich beziehungsweise als Stätte für Empfänge gedacht war. === Die Kur wird ausgebaut === ==== Kissingen wird "Bad" ==== Im Jahr 1883 wandten sich Stadtmagistrat und "Curcommission" an das Bezirksamt in Kissingen mit dem Anliegen, den Ortsnamen um den Zusatz "Bad" zu ergänzen. Die Gründe lagen jedoch nicht in erster Linie in eine Steigerung des Ansehens des Ortes, sondern war praktischer Natur. In erster Linie wollte man zukünftige Verwechslungen mit dem fränkischen Kitzingen und dem niederländischen Vlissingen vermeiden. Das Anliegen wurde über das bayerische Innenministerium König Ludwig II. vorgelegt, der am 24. April Kissingens Bad-Erhebung zu Bad Kissingen genehmigte. Durch die Bad-Erhebung wurde die Trennung zwischen der Stadt einerseits und dem baulichen Ausgreifen der Stadt unter Ludwig I. und seinem Architekt Friedrich von Gärtner andererseits aufgehoben und wuchs zu einer übergeordneten Einheit als Inbegriff von Stadt und "Weltbad" zusammen. ==== Bad Kissingen baut unter Max Littmann ==== [[Datei:Max Littmann, Porträt, 1912.jpg|mini|hochkant|Max Littmann (1912)]] [[Datei:Regentenbau Bad Kissingen 01.JPG|miniatur|links|Luftbild vom Regentenbau]] [[Datei:Wandelhalle 01.jpg|miniatur|links|Wandelhalle, Sicht von der Bühne mit Konzertbestuhlung]] [[Datei:Бад Киссинген.Городской театр.jpg|miniatur|Vorderansicht des Kurtheaters]] [[Datei:Kurhausbad Bad Kissingen - außen.JPG|miniatur|Kurhausbad in Bad Kissingen]] Um 1900 befand sich Bad Kissingen durch die positive Entwicklung des Kurwesens an einem strukturellen Wendepunkt. Es wurden ähnlich prägende Weichenstellungen nötig, wie sie unter König Ludwig I. und seinem Architekten von Gärtner stattgefunden hatten. Die Kureinrichtungen hatten ihre Kapazitätsgrenzen erreicht, die Infrastruktur musste den steigenden Anforderungen angepasst werden. Dabei galt es, die Ergänzungen behutsam an die Gärtner'schen Vorarbeiten anzupassen. Von 1910 bis 1913 errichtete der Architekt Littmann - wie Friedrich von Gärtner aus München stammend - den Regentenbau sowie - am Standort der früheren Brunnenhalle - die Wandelhalle mit Brunnenhalle. Die Wandelhalle ist 90 Meter lang und mit ihrer Grundfläche von 2.640 Quadratmetern die größte Trinkhalle Europas. Dabei wurde darauf geachtet, dass Littmanns Ergänzungen und von Gärtners Vorgängerbauten harmonisch zueinander passten. Daneben errichtete Max Littmann neben einigen Privatbauten das bereits 1905 eingeweihte Kurtheater sowie im Jahr 1927 das Kurhausbad. Max Littmann wurde am 3. Januar 1862 in Schloßchemnitz (heute Ortsteil von Chemnitz) als Sohn des Kaufmanns Johann Bernhard Littmann und dessen Ehefrau Hulda Emilie geb. Heurig, geboren. In Chemnitz machte Littmann eine Maurerlehre und war 1878 bis 1882 Schüler an der Gewerbeakademie Chemnitz. Von 1883 bis 1885 studierte er Architektur in Dresden am Königlich-Sächsischen Polytechnikum. Im Jahr 1885 siedelte er nach München über, wo er sich nach Studienreisen nach Italien und Paris 1888 als freischaffender Architekt niederließ. Zunächst betrieb Littmann zusammen mit seinem Studienkollegen Albin Lincke ein Architekturbüro. Im Jahr 1891 heiratete er Ida Heilmann, die Tochter des Bauunternehmers Jakob Heilmann. Von 1891 bis 1908 war Littmann Teilhaber im Baugeschäft seines Schwiegervaters Jakob Heilmann, der Heilmann & Littmann oHG (später GmbH) und tat sich nun vor allem durch die Erstellung von repräsentativen Bauten wie Theatern, Warenhäusern und Kurhäusern hervor. Littmann reformierte den Theaterbau; seine Theater waren weniger Hof- oder Stände- als Bürgertheater. Sein Hauptwerk sind die Hoftheater in Stuttgart, das aus einem großen Haus für die Oper (noch heute von der Staatsoper Stuttgart genutzt) und einem kleinen, im Zweiten Weltkrieg zerstörten Haus für das Schauspiel bestand. Littmann starb am 20. September 1931 in München. ==== Berühmte Kurgäste ==== ===== Kaiserin "Sisi" ===== [[Datei:Sisi-Denkmal (Bad Kissingen) 5.jpg|mini|left|"Sisi"-Denkmal auf dem Altenberg von 1907]] In den Jahren 1862 bis 1865 sowie 1897 und 1898 verbrachte die österreichische Kaiserin Elisabeth von Österreich-Ungarn ("Sisi"), Ehefrau von Kaiser Franz Josef, ihre Kuraufenthalte in Bad Kissingen. Dabei residierte sie gerne im heutigen "Kaiserhof Victoria" (Am Kurgarten). Das Jahr 1864 wurde in diesem Zusammenhang als "Kaiserkur" bekannt, bei der neben "Sisi" und ihrem Ehemann u. a. der bayerische König Ludwig II. und der russische Zar Alexander II. anwesend waren. Während ihrer Kuraufenthalte unternahm sie gerne Spaziergänge auf dem Altenberg. Auf dem Altenberg wurde im Jahr 1907 zu ihren Ehren das "Sisi"-Denkmal errichtet. ===== Otto von Bismarck ===== [[Datei:Bismarck-Denkmal-02.JPG|mini|left|Bismarck-Denkmal Bad Kissingen Nahaufnahme.jpg|Bismarck-Denkmal von 1877.]] Im Jahr 1874 verbrachte Reichskanzler Otto von Bismarck im Haus der Dres. Diruf in der damaligen Saalestraße (heute: Bismarck-Straße) seinen ersten von mehreren hiesigen Kuraufenthalten. Während dieses Kuraufenthaltes verübte der Böttchergeselle Eduard Kullmann aus Protest gegen Bismarcks Kulturkampf gegen die katholische Kirche ein Attentat auf den Reichskanzler, bei dem dieser nur leicht verletzt wurde. An der Stelle des Attentats befindet sich eine von Bildhauer Michael Arnold angefertigte Gedenktafel, die an das Attentat erinnert. Während man in Kissingen fürchtete, Bismarck würde nicht mehr nach Kissingen zurückkommen, kehrte Bismarck im Jahr 1876 zurück, verbrachte aber ab da seine Kuraufenthalte (bis 1893) im heutigen Stadtteil Hausen in der "Oberen Saline", wo sich heute u. a. das "Bismarck-Museum" befindet. Hier bekam er Personal zur Erledigung seiner Amtsgeschäfte sowie Wachpersonal gestellt. In Hausen verfasste er auch das berühmte "Kissinger Diktat", in dem er die Grundlagen seiner Außenpolitik darlegte. Bismarck sah seine Kuraufenthalte in Bad Kissingen beziehungsweise Hausen als Geste der Versöhnung, nachdem Preußen den "Deutschen Krieg" gewonnen hatte. Im Jahr 1877 wurde zu seinen Ehren das Bismarck-Denkmal errichtet; Bismarck selbst fühlte sich jedoch zu verlegen, es persönlich in Augenschein zu nehmen. Im Jahr 1893 wurde die Saalestraße in Bismarckstraße umbenannt, im Jahr 1914 begann man mit dem Bau des Bismarckturms auf dem Sinnberg. ==== Erster Weltkrieg ==== Zu Beginn des 20. Jahrhunderts hatten einerseits die Russische Revolution zu einem Rückgang der Gästezahlen aus Osteuropa und andererseits der Erste Weltkrieg zu einem Rückgang der Gästezahlen insgesamt geführt. Nach dem Krieg war Bad Kissingen von Rezession und Inflation betroffen. Trotzdem entwickelte sich der Ort weiter. So entstand in dieser Zeit nicht nur Littmanns Kurhausbad, sondern auch das neue Wasserwerk, das E-Werk, der Schlachthof und der Flug- bzw. Turnierplatz. Die Kurgastzahlen stiegen wieder. ==== Zweiter Weltkrieg ==== Trotzdem setzte sich der Trend zum Ausbleiben ausländischer Kurgäste fort, sowohl politisch bedingt vor allem innerhalb der jüdischen Klientel als auch kriegsbedingt insgesamt. Das Leben in Bad Kissingen wurde in politischem, wirtschaftlichem und öffentlichem Gebiet gleichgeschaltet. In der "Reichskristallnacht" vom 9. November 1938 wurde die "Neue Synagoge" beschädigt und im Nachgang abgerissen, obwohl die Schäden reparabel gewesen wären. Von den 171 jüdischen Bürgern Bad Kissingens, die zu Beginn des Dritten Reiches hier gemeldet waren - Bad Kissingen zählte zu besseren Zeiten zu den zehn größten jüdischen Gemeinden in Bayern - lebte nach Kriegsende keiner mehr im Ort. 69 Kissinger Juden fielen Deportation und Vertreibung zum Opfer. Während des Krieges wurde Bad Kissingen zur Auffangregion für das von schweren Luftangriffen getroffene Schweinfurt. Im Jahr 1945 wurden 3.000 Verwundete in den 30 Kissinger Lazaretten betreut. An der Bausubstanz gab es keine größeren Schäden; lediglich ein Jagdbomberangriff vom 5. April 1945 auf den Bahnhof hatte mäßigen Schaden angerichtet. Am Morgen des 7. April 1945 wurde auf Befehl des Kampfkommandaten Karl Kreuzberg die Ludwigsbrücke gesprengt, um die anrückenden amerikanischen Truppen aufzuhalten. <!...!> === Kirchen === ==== St.-Jakobus-Kirche ==== [[Datei:Бад Киссинген.Якобскирхе.jpg|mini|225px|St.-Jakobus-Kirche]] Den ersten Hinweis auf einen katholischen Pfarrer in Kissingen liefert ein Rechtsstreit aus dem Jahr 1206, in dessen Zusammenhang ein Symon aus Kissingen in eine Auseinandersetzung um Besitzverhältnisse an einer Kapelle in Haard verwickelt war. Der erste Hinweis auf eine Pfarrei findet sich im Jahr 1286 in Gestalt einer Urkunde über den Bau eines Gotteshauses zu Ehren der Muttergottes und zu Ehren des St. Jakobus. Finanziert wurde der Bau durch die Spende eines ehemaligen Nüdlinger Bürgers namens Conrad aus dem Verkauf dreier Äcker. Nicht bekannt ist jedoch, ob es sich bei dem besagten Kirchenbau um die Marienkapelle oder die St.-Jakobus-Kirche handelt. Die erste der Marienkapelle zuordenbare Erwähnung stammt aus dem Jahr 1348, für die St.-Jakobus-Kirche aus dem Jahr 1341. Die Pfarrei Kissingen kam Ende des 14. Jahrhunderts an das Hochstift Würzburg. Während es für das 15. Jahrhundert wenige Aufzeichnungen gibt, sind für das 16. Jahrhundert Veränderungen an der Pfarrei Kissingen durch Fürstbischof Julius Echter von Mespelbrunn zum Beispiel in Form einer Neuordnung des Pfarrgebiets bekannt, die im Laufe dieses Wikibooks (siehe Kapitel "Die Markgrafen von Schweinfurt, die Henneberger und die Burg Botenlauben") bereits angesprochen wurden. Vom chronologischen Standpumkt aus betrachtet, wäre es nun angebracht, auf die Entstehung der Marienkapelle einzugehen. Da diese jedoch zum Kernthema dieses Wikibooks gehört, muss dessen Autor den Leser um Geduld bitten und auf das entsprechende, spätere Kapitel verweisen, wo ausführlicher auf die Marienkapelle eingegangen wird. Das andere Gotteshaus dieser Zeit war die barocke St.-Jakobus-Kirche. Der Kirchenbau aus dem 14. Jahrhundert war bis zur Zeit von Fürstbischof Julius Echter von Mespelbrunn baufällig geworden. Dieser ließ 1607/1608 den Turm neu aufbauen und zur gleichen Zeit oder 1629 das Langhaus um ein Seitenschiff ergänzen. Unter Fürstbischof Adam Friedrich von Seinsheim fand von 1772 bis 1775 nach einem Entwurf des Würzburger Hofbauamtmannes Johann Philip Geigel ein Neubau der St.-Jakobus-Kirche statt. Als ihre Kapazitäten nicht mehr ausreichten, wurde im Jahr 1883 die Herz-Jesu-Kirche eingeweiht, die von der St.-Jakobus-Kirche auch den Status einer Pfarrkirche übernahm. ==== Herz-Jesu-Stadtpfarrkirche ==== [[Datei:Bad Kissingen Herz-Jesu-Kirche-20170408-RM-125644.jpg|mini|225px|Herz-Jesu-Stadtpfarrkirche]] Die ersten Anfragen nach einem Kirchenneubau, weil die St.-Jakobus-Kirche den Ansprüchen nicht mehr genügte, wurden zunächst im Jahr 1844 an König Ludwig I. und später an König Maximilian II. gerichtet. Doch erst König Ludwig II. genehmigte 1881 den Bau einer neuen Kirche. Dieser Bau wurde unter anderem durch eine Prämienlotterie finanziert und durch den Münchner Architekt Karl von Lembach zwischen 1881 und 1884 ausgeführt. Am 31. August 1884 wurde die Herz-Jesu-Stadtpfarrkirche eingeweiht. <!...!> ==== Stationsberg ==== [[Datei:Stationsberg (Bad Kissingen), Station of the Cross No. 12 – 20130604-063.JPG|miniatur|225px|Kreuzigungsgruppe des heutigen ''Stationsberg''-Kreuzweges]] [[Datei:Poppenroth, D-6-72-114-218, Kreuzigungsgruppe Bad Kissingen 20220106 0188.jpg|miniatur|225px|Ursprüngliche Kreuzigungsgruppe von Bad Kissingen (heute in Poppenroth)]] Im Jahr 1758 genehmigte "das Hohe Ordinariat" die Errichtung eines Kreuzweges. Als "Kreuzberg" wurde ein Teil des Zückbergs ausgewählt, die Stationen von Andreas Eisfelder gestiftet. Am 14. September 1758 (Fest der Erhöhung des Kreuzes) wurde der Kreuzweg von den Franziskanern aus Hammelburg eingeweiht. Anfangs gab es zwei Prozessionen zum Stationsberg, eine Prozession der Männer in Begleitung des Pfarrers mit Kreuzpartikel, dann eine Prozession der Frauen in Begleitung des Dekans ohne Partikel. Jede der Prozessionen feierte in der Marienkapelle ihre eigene Messe. Die Prozessionen starteten am Ölberg am heutigen Theaterplatz. Im Jahr 1883 schlug der Verschönerungsverein der Kirchenverwaltung vor, den Ölberg an die neu errichtete Herz-Jesu-Stadtpfarrkirche zu verlegen. Doch wurde der Ölberg wegen Einsturzgefahr abgebaut und hinter die neue Stadtpfarrkirche verlegt. Am 3. März 1795 stiftete Georg Renninger eine zweite Prozession zum Kalvarienberg. Im Laufe des 19. Jahrhunders schwand jedoch der Eifer der Gläubigen. Die Stationen verfielen; die Gläubigen stellten ihr Holz an den Stationen ab. So wurden die Stationen für 80 DM an die Gemeinde Poppenroth (heute Stadtteil von Bad Kissingen) verkauft. Der Ankauf nach Poppenroth wurde von der als „Nunnä-Fräla“ bekannten Poppenrotherin Katharina Pfrang gestiftet; dass sie die Figuren im Huckelkorb persönlich von Bad Kissingen nach Poppenroth transportierte, gilt jedoch als Legende. In den Jahren 1892 bis 1894 führte Bildhauer Valentin Weidner den Auftrag aus, für den Bad Kissinger Kreuzweg neue Stationen zu errichten und die Kreuzigungsgruppe "künstlerisch auszuführen". ==== Evangelische Erlöserkirche ==== [[Datei:Erlöserkirche-3A.JPG|mini|Erlöserkirche von 1891 (Vorderansicht)]] Vor 1803 gab es in Kissingen nur vereinzelte protestantische Bürger, die aus anderen Gemeinden stammten. Für das Jahr 1578 wird ein Kissinger namens Nicolaus Nicander erwähnt, der in Wittenburg studierte und "Protestantischer Diakonus" wurde. Erst mit der Sakularisation sowie dem Anschluss an Bayern entstand eine wachsende protestantische Gemeinde in Kissingen. Im Jahr 1824 befanden sich unter 1.609 Kissinger Bürgern lediglich vier Protestanten, die die Gottesdienste in Schweinfurt, Geroda, Niederwerrn oder Poppenlauer besuchen mussten. Erst der Aufschwung im Kurwesen zur Mitte des 19. Jahrhunderts brachte die Anwesenheit evangelischer Kurgäste im Ort, was öffentliche Gottesdienste erforderlich machte. Im Jahr 1840 fand der erste Gottesdienst in einem Behelfsraum im königlichen Landgericht unter der Predigt des Schweinfurter Pfarrers Höfer statt. Im Jahr 1844 reichten Protestanten aus Kissingen eine Petition bei König Ludwig I. ein, Sammlungen für ein protestantisches Gotteshaus in Kissingen zu erlauben. König Ludwig I. finanzierte den Bau des Gotteshaues, der von Architekt Friedrich von Gärtner ausgeführt wurde, aus königlichen Mitteln. Nach zweijähriger Bauzeit wurde der Kirchenbau, dessen Kosten sich auf 40.000 Gulden beliefen, in der Prinzregentenstraße im Jahr 1847 eingeweiht. Mit dem 1. März 1850 wurde Kissingen ständiges Vikariat der Pfarrei Schweinfurt. im Jahr 1856 wurde das Vikariat Kissingen selbständig. Nachdem ab 1851 ein Privatlehrer auf Gemeindekosten die evangelischen Schüler unterrichtet hatte, wurde im Jahr 1858 eine öffentliche protestantische Schule gegründet. Im Jahr 1850 wurde mit dem Bau eines Pfarrhauses in der Von-Hessing-Straße begonnen, der auch durch zahlreiche Spenden von Kurgästen finanziert wurde. Nach dem ersten Besuch König Ludwigs II. in Bad Kissingen hatte eine Petition einflussreicher Kurgäste für die Errichtung einer eigenen Pfarrei Erfolg. Im Jahr 1885 wurde eine durch Spenden finanzierte Orgel angeschafft. Wegen eines Anstiegs der Kurgastzahlen in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts begann im Jahr 1890 nach Entwürfen des Münchner Architekten August Thiersch eine Erweiterung des Kirchengebäudes, deren Kosten sich alles in allem auf 98.000 Mark beliefen; die Einweihung fand am 25. Oktober 1891 statt. Unter anderem wurde das Kirchenschiff verlängert, an der Front zwei Kirchtürme ergänzt, die Apsis durch ein Querhaus und eine Vierung mit oktogonalem Turm ersetzt sowie neue Glocken eingebaut, die bestehenden 500 Sitzplätze um 300 weitere ergänzt. Im Jahr 1952 wurde die Kirche erstmals renoviert. Die in der Salinenstraße gelegene, stillgelegte anglikanische Kirche, die uns im Folgenden noch genauer beschäftigen wird, wurde als Behelfs-Gemeindehaus genutzt. Sie wurde abgerissen, als im Jahr 1968 ein neues Gemeindehaus gebaut und im Jahr 1969 eingeweiht wurde. Seit einer erneuten Renovierung im Jahr 1980 trägt das Kirchengebäude den Namen "Erlöserkirche". ==== Anglikanische Kirche ==== [[Datei:Anglikanische Kirche Kissingen.jpg|mini|Anglikanische Kirche in Bad Kissingen (Foto ca. 1910)]] Asschlaggebend für den Bau der anglikanischen Kirche, der nach der Mitte des 19. Jahrhunderts beschlossen und durch Spenden von Gästen und Gönnern finanziert wurde, waren die zahlreichen Kurgäste aus Großbritannien. Der Lord Bishop von Gibraltar war Vorsitzender und A. B. Granville war Vorsitzender des Kirchenkomitees, das die Spendenaufrufe der lokalen Presse und weitere Aktionen initiierte und steuerte. Das Gotteshaus wurde nach siebenjähriger Bauzeit, deren Kosten in Höhe von 1.350 Pfund schon vor der Eröffnung fast abgedeckt waren, am 24. August 1862 eingeweiht und befand sich in der Salinenstraße am Standort des heutigen evangelischen Gemeindehauses. Es war im Stil der neuromantisierenden Neugotik gestaltet, hatte einen kreuzförmigen Grundriss, keine Türme und war durch Fialenpfeiler vertikal gegliedert. Später wurden noch kleinere Vorhaben umgesetzt wie die eiserne Umzäunung, die Bemalung der Decke und die Innenausstattung. Der Treuhänder Granville bezahlte auch einen Pfarrer mit einem monatlichen Einkommen von 15 Pfund. Der Organist Mr. Gould war für das Spendensammeln nach den Gottesdiensten zuständig. Die Gehälter sowie alle weiteren Ausgaben wurden durch einen Spendenfonds gedeckt. Mit dem Ersten Weltkrieg sank die Zahl der britischen Kurgäste, was sich negativ auf den Gottesdienstbetrieb auswirkte. Im Jahr 1953 erwarb die evangelische Gemeinde das anglikanische Gotteshaus, um es zu einem Gemeindehaus umzubauen. Dieser bereits erwähnte Umbau zu einem Behelfs-Gemeindehaus erfolgte schließlich im Jahr 1954. Doch zeigten sich am Kirchengebäude Fundamentschäden, die immer stärker wurden, bis sich bis zum Jahr 1965 die südliche Giebelmauer immer stärker zur Maxstraße hin neigte. Im Jahr 1968 musste das Kirchengebäude schließlich abgerissen werden; an seinem Standort entstand das heutige evangelische Gemeindehaus. ==== Russisch-orthodoxe Kirche des Sergius von Radonesch ==== [[Datei:Russische Kirche.JPG|mini|Russische Kirche Bad Kissingen]] Die Kissinger russisch-orhodoxe Kirche des Sergius von Radonesch entstand in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts in der Tradition von russischen Gotteshäusern, die zu Beginn des 20. Jahrhunderts auch an anderen deutschen Bade- und Kurorten wie Baden-Baden, Bad Ems, Bad Nauheim und Bad Homburg entstanden. Anlass war die hohe Anzahl an russischen Gästen in Bad Kissingen. Der früheste Anstoß zum Bau des Gotteshauses war im Jahr 1856 der Besuch von Zar Alexander II., dem der Magistrat ein Grundstück zum Bau der Kirche schenken wollte. Dieses Vorhaben wurde hinfällig, als der geplante Besuch des Zaren nicht zustande kam. Dabei blieb es auch, als der Zar in den Jahren 1864 und 1868 zur Kur nach Kissingen kam; stattdessen erhielt er eine provisorische Kapelle im Hotel. Als mit dem Bau einer Eisenbahnlinie zwischen Russland und Deutschland ab 1848 und dem Bau des Kissinger Bahnhofs nach dem Deutsch-Französischen Krieg von 1870/71 auch die Zahl der russischen Kurgäste stieg, wurde von der Kurverwaltung im Casino ein Raum für russisch-orthodoxe Gottesdienste in den Sommermonaten zur Verfügung gestellt. Zu konkreten Plänen für ein eigenes russisches Gotteshaus in Bad Kissingen kam es schließlich im Jahr 1897. Unter Leitung von Erzpriester Alexej Maltzev, dem Vorsteher der russischen Botschaftskirche in Berlin, und der unentgeltlichen Beteiligung des St. Petersburger Hofarchitekten Victor von Schroeter sollte das Gotteshaus nach Plänen des Kissinger Architekten Carl Krampf errrichtet und durch Spendensammlungen in Russland und im Ausland finanziert werden. Im Jahr 1897 erwarb man das Grundstück für 8.000 Mark und zwei Jahre später ein weiteres Stück Land für 2.400 Mark. Am 20. Juli 1898 wurde der Grundstein gelegt und die Kirche schließlich am 18. Juli 1901 eingeweiht. Die Kirche wurde im Stil der byzantinischen Monumentalarchitektur errichtet und dem Heiligen Sergius von Radonesch, einem der volkstümlichsten Heiligen der Russen, geweiht. Die Besucher der Kirche stammten hauptsächlich aus der russischen Mittelschicht; zu den Besuchern zählte aber auch Graf Leo Tolstoi und vier Mitglieder des russischen Kaiserhauses. Die deutsche Kriegserklärung an Russland am 1. August 1914 zu Beginn des Ersten Weltkrieges brachte den religiösen Betrieb der Kirche zum Erliegen. Alle russischen Staatsangehörigen und Priester mussten ausreisen, die Kirche selbst wurde geschlossen und unter Zwangsverwaltung gestellt, ihr Vermögen eingezogen, ihre Glocken beschlagnahmt und eingeschmolzen. Nach Ende des Ersten Weltkrieges wurde im Jahr 1921 wieder ein Gottesdienst in der Kirche gefeiert und Nicola Bader zum Priester ernannt. Die russische Gemeinde von Bad Kissingen bestand aus 15 Emigranten. Nachdem Nicolas Bader Bad Kissingen verlassen hatte, wurde der Gottesdienst von 1926 bis 1930 saisonweise von auswärtigen Geistlichen zelebriert. Nach Ende des Zweiten Weltkrieges entwickelte sich nach und nach eine russisch-orthodoxe Gemeinde in Bad Kissingen, und es kamen über 15 russisch-orthodoxe Geistliche in den Ort. Im Februar 1946 wurden ein Gemeinderat, ein Kirchenältester und eine Revisionskommission gewählt. Im Oktober 1948 wurde die Ausmalung der Kirche restauriert. Die Umsiedlung der "displaced persons" hingegen sorgte dafür, dass 1950 die meisten russisch-orthodoxen Mitglieder der örtlichen Gemeinde nach Amerika ausgewandert waren. Der letzte Priester hieß Michail Sagorjanskij, der 1973 in Darmstadt starb. Nach dem Zweiten Weltkrieg verlegte die "Bruderschaft des Heiligen Fürsten Wladimir" ihren Vereinssitz von Berlin nach Bad Kissingen und versuchte von nun an, Gottesdienste hier abzuhalten. Seit dem Fall des Eisernen Vorhangs kamen sehr viele deutschstämmige Aussiedler aus der ehemaligen Sowjetunion. So kamen auch einige orthodoxe Christen in den Ort, die von da an an den Gottesdiensten teilnahmen. Im Mai 1997 wurde eine weitere Renovierung der Kirche vollendet. Seit 1997 hat die russisch-orthodoxe Gemeinde Bad Kissingens einen ständigen Priester. ==== Parkfriedhof ==== [[Datei:Parkfriedhof Bad Kissingen – 20120708-015.JPG|mini|225px|links|Hauptgang]] [[Datei:Parkfriedhof Bad Kissingen – 20120708-016.JPG|mini|225px|Gräberfeld]] Nachdem der Kapellenfriedhof schon einige Male erweitert worden war und das Potential für weitere Erweiterungen fast schon ausgereizt war, kam nur noch die Anlage eines neuen Friedhofs in Frage. Die ersten Pläne dazu gab es schon im Jahr 1871; als möglicher Ort für den neuen Friedhof kam damals schon nur das heutige Terrain zwischen Dummentaler und Sinnberger Weg in Frage. Bereits im Jahr 1880 stand eine Fläche mit 9.984 m² für 2.300 Gräber und Erweiterungspotential für 1.200 Gröber zur Verfügung; aus unbekannten Grund kam es damals noch zu keiner Friedhofsneuanlage. Am selben Ort begann man schließlich im Jahr 1932, als der Kapellenfriedhof nur noch für orrtsansässige Familien nutzbar war, zur Anlage des insgesamt 83.552 m² großen Parkfriedhofs, von dem zuerst im Jahr 1933 der vorgesehene kleine Teil und der Rest in den Jahren 1934 bis 1936 angelegt wurde. Dabei wurden Pläne von Stadtbaumeister Josef Fischer umgesetzt. Die Kosten beliefen sich auf 330.000 RM, die ohne Schuldenaufnahme finanziert wurden. Wie Oberbürgermeister Dr. Max Pollwein bei der Einweihung des Parkfriedhofs hoffte, "möge nun allen, die da abberufen werden, auf dieser Ruhestätte die Erde leicht sein". Der bereits von Anfang an für 35.000 bis 40.000 Einwohner geplante Friedhof musste dennoch in den Jahren 1975 und 1986 nach Osten hin erweitert werden. Für die steigende Anzahl an Feuerbestattungen wurde im Jahr 1983 ein Kolumbarium erbaut, das im Jahr 1999 um einen Mauerring für weitere Urnen ergänzt wurde. ==== Judentum ==== ===== "Neue Synagoge" ===== [[Datei:Synagoge-Kissingen.jpg|mini|Die ''Neue Synagoge'']] [[Datei:Bad Kissingen - Gedenkplatte zur ehem. Hauptsynagoge.JPG|mini|links|Gedenktafel von 2002]] Die älteste Synagoge, die sich in Kissingen nachweisen lässt, war das in der Nähe des Erthalschen Judenhofes befindliche jüdische Bet- und Schulhaus von 1705, das durch die Initiative aller in Kissingen lebenden Juden entstand. In den Jahren 1851/52 wurde es durch die einfache und schlichte "Alte Synagoge" ersetzt. Bereits vier Jahrzehnte soäter wurde Architekt Carl Krampf von der jüdischen Gemeinde mit einem repräsentativen Neubau beauftragt. Im Jahr 1894 legte Carl Krampf, der zu gleichen Zeit auch die katholische St.-Laurentius-Kirche im heutigen Stadtteil Reiterswiesen konzipierte, einen Entwurf für die "Neue Synagoge" vor. Wie die jüdische Gemeinde in Baden-Baden, die im August 1899 ihre Synagoge einweihte, entschied sich die jüdische Gemeinde von Bad Kissingen für eine Gestaltung im neoromanischen Stil. Der Entschluss einerseits für den Neubau der Synagoge und andererseits für ihre neoromanische Gestaltung waren Anzeichen der Integration der jüdischen Mitbürger sowie des gestiegenen Selbstbewusstseins und Ansehens der jüdischen Gemeinde. Die Synagoge sollte für das Weltbad Bad Kissingen repräsentativ sein sowie den Kurbauten und christlichen Kirchen Bad Kissingens ebenbürtig sein. Unter Berichterstattung der lokalen "Saale-Zeitung" fand am 14. Juni 1902 die Einweihung der "Neuen Synagoge" statt. Kantor der "Neuen Synagoge" wurde Ludwig Steinberger, der Vater des Physik-Nobelpreisträgers Jack Steinberger. Mitte Oktober 1938 wurde die "Neue Synagoge" von Kreisleiter Heimbach und zwei Begleitern besichtigt. Auf Nachfrage nach dem Grund für die Besichtigung erhielt der Hausmeister der Synagoge die Antwort, dass die "Existenz der Synagoge ... nur eine Frage der Zeit sei"<ref>Baruch Zvi Ophir, Pinkas Hakehillot: ''Encyclopaedia of Jewish Communities from their Foundation till after the Holocaust, Germany – Bavaria.'', In Collaboration with Shlomo Schmiedt and CHasia Turtel Aberzhanska. Jerusalem, S. 423</ref>. In der Nacht von 9. November 1938, der "Reichspogromnacht", auf den 10. Oktober 1938 wurde die "Neue Synagoge" in Brand gesteckt. Obwohl die Schäden reparabel gewesen wären, beschloss der Bad Kissinger Stadtrat am 17. März 1939 den Abriss der "Neuen Synagoge". Heute befindet sich an ihrem ehemaligen Standort eine Gedenktafel, die an die "Neue Synagoge" erinnert. ===== Jüdischer Friedhof ===== [[Datei:Jüdischer Friedhof 04.JPG|mini|Blick auf den Friedhof]] Vor der Anlage des jüdischen Friedhofs von Bad Kissingen wurden die verstorbenen Juden des Ortes vermutlich in Pfaffenhausen (heute Stadtteil von Hammelburg) bestattet. Im Jahr 1817 erwarb die jüdische Gemeinde Bad Kissingen am heutigen Standort des jüdischen Friedhofs am damaligen Zückberg in der heutigen Bergmannstraße ein Gelände für die Anlage des Friedhofs. Aus diesem Jahr haben sich zwei Urknden erhalten, die den Verkauf des Geländes bestätigen; das in verschiedenen Quellen genannte Jahr 1801 für die Anlage des Friedhofs hat sich archivalisch nicht bestätigen lassen. Im Jahr 1891 wurde der Friedhof das erste Mal erweitert sowie das Taharahaus eingeweiht; eine weitere Friedhofserweiterung fand 1933 statt. Während des Zweiten Weltkrieges wurden in der Friedhofshalle russische Kriegsgefangene untergebracht. Nach dem Ende des Zweiten Weltkrieges fanden auf dem Friedhof wieder Beerdigungen verstorbener Juden statt. == Marienkapelle == === Geschichte === ==== Neugestaltung unter Balthasar Neumann ==== [[Datei:Balthasar Neumann Würzburg Mainfränkisches Museum Marienberg.jpg|mini|Balthasar Neumann, Porträt von Marcus Friedrich Kleinert (1727)]] [[Datei:Residenz Wuerzburg Vorderan.jpg|mini|Die ''Würzburger Residenz''.]] Dr. theol. Johannes Laurentius Helbig, seit dem Jahr 1700 Pfarrer von Bad Kissingen, bezeichnete am 7. Juli 1701 die Bausubstanz des Kirchengebäudes als ''»höchst ruinös und dahero ohnumgänglich zu reparieren«''<ref>Pfarrarchiv Bad Kissingen, Band 21 – ''Protocollum Capituli ruralis Muenerstadiani ab anno 1700'', S. 23</ref> und trat für entsprechende Baumaßnahmen ein. Er schlug vor, das Vorhaben unter anderem mit dem Verkauf des Landbesitzes der ''Marienkapelle'' von einem Morgen zu finanzieren. Nachdem zweimal Abgesandte des Bistums Würzburg den Zustand der ''Marienkapelle'' untersuchten, weitere Maßnahmen jedoch ausblieben, appellierte Helbig im Jahr 1702 erneut an seine Vorgesetzten, dass ''»die Gefahr wird von tag zu tag grösser«'' werde und ''»daß das Dach einfallen, Altäre, Orgel und anderes in der Kirche zerschmettern oder auch Menschen erschlagen könnte.«''<ref>Pfarrarchiv Bad Kissingen – S. 51b</ref> Nach einer im September 1725 begonnenen Sammlung im Juni 1726, die einen Ertrag von 250 Gulden erbrachte, wurde der Baumeister Balthasar Neumann mit einem Neubau der ''Marienkapelle'' beauftragt, den dieser ab 1727 ausführte. Der Architekt und Baumeister Balthasar Neumann wurde am 27. Januar 1687 in Eger geboren. Sein erster Lehrmeister war wahrscheinich sein Pate, der Glocken- und Metallgießer Balthasar Platzer aus Eger. Seit 1711 war Neumann nachweislich in der Gießerei Ignaz Kopp in Würzburg beschäftigt. Im Jahr 1712 wurde er Gemeiner in der fränkischen Kreis-Artillerie, da er nur so die Ingenieurslaufbahn einschlagen konnte. Beim Militär brachte er es bis 1718 zum fürstlichen Ingenieur-Kapitän. In den Jahren 1717/18 befand er sich mit den Truppen in Österreich und Ungarn, wo er, wie auf einer Reise nach Mailand, Berufserfahrung und Eindrücke sammeln konnte. In Würzburg wurde der Stückhauptmann (der Artillerie) und Oberingenieur Neumann im Jahr 1719 vom neuen Fürstbischof Johann Philipp Franz von Schönborn zum fürstbischöflichen Baudirektor in Würzburg berufen. Auf Empfehlung des Mainzer Kurfürsten Lothar Franz von Schönborn, des Onkels des Fürstbischofs, beauftragte dieser Neumann mit der Planung des Neubaus der seit 1981 zum UNESCO-Weltkulturerbe gehörenden Würzburger Residenz. Eine Studienreise in diesem Zusammenhang führte ihn bis nach Paris, wo er seine Fähigkeiten vertiefte. Im Jahr 1724 wurde er Major und heiratete ihm Jahr darauf Maria Eva Engelberta Schild, Tochter des Geheimen Hofrats Franz Ignaz Schild. 1729 wurde er Oberstleutnant in der fränkischen Kreisartillerie und Baudirektor in Bamberg. 1731 erhielt er den für ihn neu eingerichteten Lehrstuhl für Zivil- und Militärbaukunst an der Universität Würzburg und wurde 1741 Oberst (der höchste für ihn möglichen militärische Rang). Im Jahr 1723 wurde Neumann Mitglied der bischöflichen Baukommission. Als Baudirektor des Domkapitels nahm er eine beherrschende Rolle im Würzburger Bauwesen ein. Er starb am 19. August 1753 als Oberst der Artillerie und fürstbischöflicher Oberbaudirektor und wurde in der Würzburger Marienkapelle beigesetzt. Der Neustädter Benedikt Lux ergänzte Neumanns Neubau in der ''Marienkapelle'' in den Jahren 1734 bis 1738 mit Altar- und Kanzelneubau. Am Hauptaltar zeigt das Altarbild, dessen Entstehung unbekannt ist, den heiligen Burkard, den ersten Bischof von Würzburg und von nun an Patron der Kapelle, vor der Würzburger Residenz bei der Verehrung Mariens. Der hl. Burkard wird dabei von Skulpturen von Johannes dem Täufer und dem Apostel Johannes (beide jeweils innen) sowie die hl. Joachim und Anna, der Eltern der hl. Maria (beide jeweils außen) flankiert. Und dem Altarbild des hl. Burkard befindet sich in der Tabernakelnische eine Gnadenfigur in Form einer Pietà von 1420. Der linke Seitenaltar beherbergt den hl. Josef zwischen Skulpturen der hl. Katharina und der hl. Apollonia von Alexandria, der rechte Seitenaltar die Immaculata zwischen Skulpturen des Elias und des Elischa. [[Datei:Bad Kissingen, Marienkapelle 301-Pulpit.JPG|mini|200px|Kanzel]] <gallery> Bad Kissingen, Marienkapelle 205-Altar.JPG|Linker Seitenaltar Bad Kissingen, Marienkapelle 201-Altar.JPG|Hauptaltar Bad Kissingen, Marienkapelle 202-Altar.JPG|Pietà in der Tabernakelnische des Hauptaltars Bad Kissingen, Marienkapelle 207-Altar.JPG|Rechter Seitenaltar </gallery> Im Jahr 1740 errichtete Valtin Lohr eine neue Sakristei. Die von Benedikt Lux geschaffene Kanzel ist an Korb und Schalldeckel mit Voluten versehen. Gegenüber der Kanzel befindet sich ein Dreifaltigkeitsaltar aus der Zeit um 1700 mit einer Darstellung der Hl. Dreifaltigkeit sowie der hl. Barbara von Nikomedien. Der Altar ist mit gedrehten Säulen und Schleiern aus schwerem Akanthus ausgestattet. Am 29. September 1744 fand die feierliche Weihe der Kapelle in ihrer neuen Gestalt durch Johannes Bernardus Mayer, dem Weihbischof der Diözese Würzburg in Anwesenheit von 12 Priestern und zwei Mönchen statt. In diesem Rahmen firmte der Weihbischof 73 Kissinger Kinder. ==== "Schlacht bei Kissingen" ==== [[Datei:Gefecht-Kapellenfriedhof-Kissingen-1866.jpg|left|mini|300px|Zeitgenössische Postkartendarstellung der ''Schlacht bei Kissingen''.]] [[Datei:Oskar v Zoller (IZ 48-1867 S 80).jpg|mini|Generalleutnant Oskar von Zoller]] Die "Schlacht bei Kissingen" betraf beim Durchmarsch der preußischen Truppen durch Kissingen auch die Marienkapelle und den Kapellenfriedhof (zum Kapellenfriedhof, speziell zu den Gefallenen der Schlacht siehe den entsprechenden Abschnitt im Wikibooks-Kapitel über den Kapellenfriedhof). Generalleutnant Oskar von Zoller ließ den Kapellenfriedhof von Resten verschiedener Kompanien, u. a. dem 15. Infanterie-Regiment, verschanzen und verteidigen, um den Preußen den Weitermarsch nach Winkels (heute Stadtteil von Bad Kissingen) und Nüdlingen zu versperren. Die bayerischen Truppen nutzten Steine Steine von Meßnerhaus und Mauer als Schießscharten. Während des Gefechts entstanden viele Sachschäden, Gräber wurden umgestoßen, Tote und Verletzte waren auf dem Gelände verteilt. Die preußischen Soldaten nutzten die Kapelle als Gefangenenlager für gefangengenommene bayerische Soldaten. Eine zeitgenössische Zeichnung, die sich in Privatbesitz befindet, zeigt die Festnahme des Kapellenkirchners Kaspar Betzer, der vergeblich versucht hatte, diese Art der Nutzung der Kapelle zu verhindern. In Betzers Familie wurde der Beruf des Totengräbers schon seit 300 Jahren ausgeübt; der Tag der "Schlacht bei Kissingen" war der 100. Geburtstag seines Vaters. Als die preußischen Soldaten den Schlüssel der Kapelle verlangten, behauptete er zunächst, er hätte ihn seiner Tochter mitgegeben, musste den Schlüssel aber hergeben, als die preußischen Soldaten auf ihrer Forderung bestanden. === Zur Marienkapelle gehörende Bauwerke und Anlagen === ==== Küsterhaus ==== [[Datei:Bad Kissingen, Kapellenstraße 17-001.jpg|mini|Küsterhaus]] Das ehemalige Küsterhaus befindet sich auf dem Friedhofsgelände nahe dem Haupteingang auf Höhe der Marienkapelle. Es stammt aus der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts. Das Gebäude stellt einen zweigeschossigen, verputzten Walmdachbau über einem hohen Sandsteinquadersockel dar. ==== Liebfrauensee ==== Vor der Anlage von Marienkapelle und Kapellenfriedhof befindet sich der 1.076 m² große Liebfrauensee. Der Sage nach ist er mit dem Golf Biscaya verbunden beziehungsweise bezieht sein Wasserreservoir aus dem Bad Kissinger Stationsberg. Der Sage nach soll auf seinem Grund ein Riese schlafen, dessen Bewegungen Erdbeben auslösen, während die Gasblasen aus dem See seinen Atem darstellen; wenn er eines Tages aufsteht, sollen riesige Wasserfluten die Stadt erfassen. Der Sage nach geht der Name des Sees auf eine zunächst unglückliche Liebesgeschichte zurück. Demnach stand einst am Fuß des Sees eine Mühle, die einem reichen Adeligen aus der Stadt gehörte. Sein Geselle verliebte sich in die Tochter des Müllers, der allerdings nur einen reichen Schwiegersohn wollte. Aus Liebeskummer wollte sich der Müllersgeselle in den See stürzen, wurde jedoch von einer Marienerscheinung davon abgehalten, die ihm versprach: „Nach drei Jahren“. Der junge Mann zog in die Ferne und kam nach drei Jahren wieder. Der Müller war inzwischen erkrankt und verarmt und erlaubte die Hochzeit. ==== St.-Nepomuk-Statue ==== [[Datei:Bad Kissingen, Kapellenstraße, Hl. Nepomuk, 001.jpg|mini|150px|St.-Nepomuk-Statue]] Zwischen Marienkapelle und Liebfrauensee befindet sich zur Kapellenstraße hin eine 1,80m große Sandsteinstatue, die wohl aus dem 18. Jahrhundert stammt und den Brückensturz des hl. Nepomuk zeigt. Bei dem Brückensturz handelt es sich um das Martyrium des Heiligen, auf das dessen Heiligsprechung zurückgeht. Demnach hielt er sich an das Beichtgeheimnis und weigerte sich, dem König Wenzel zu verraten, was dessen Ehefrau dem Heiligen in der Beichte anvertraut hatte, woraufhin Wenzel ihn von der Brücke werfen ließ. Vor ihrer Versetzung an ihren jetzigen Standort an der Marienkapelle im Jahr 1907 befand sich die Statue um 1870 an einer Saalebrücke, die im Krieg gesprengt wurde. ==== Bildstock ==== [[Datei:97688 Bad Kissingen, Germany - panoramio (34).jpg|links|mini|150px|Bildstock]] Nahe der Nepomuk-Statue befindet sich ein Bildstock, der – inzwischen nicht mehr sichtbar – mit 1719 bezeichnet war. Über einem 97 Zentimeter hohen Tischsockel und einer 1,40m ionisierenden Säule befindet sich eine 90 Zentimeter hohe Aufsatztafel, deren Schauseiten das Wunder von Vierzehnheiligen und eine Abbildung der 11köpfigen, vor dem Kreuz knieenden Stifterfamilie zeigen. Der Bildstock wird bekrönt von einer Darstellung des hl. Georg mit Drachen. Der jetzige Standort des Bildstocks ist wahrscheinlich auch der originale. Auf dem Sockel befindet sich folgende Inschrift: AD GLORIAM DEI<br/> ET SANCTORUM XIV<br/> AUXILIATORUM VE<br/> NERATIONEM<br/> Auf Deutsch:<br/> Zur Ehre Gottes<br/> Und zur Verehrung der 14 heiligen Nothelfer<br/> Der Bildstock befindet sich auch auf bildlichen Darstellungen der Schlacht bei Kissingen von 1866. ==== Kriegerdenkmal ==== [[Datei:Bad Kissingen, Kapellenstraße, Kriegerdenkmal, 001.jpg|mini|150px|Gefallenendenkmal]] Vor der Marienkapelle befindet sich ein Gefallenendenkmal, das an die Toten des Ersten Weltkriegs erinnert. Es entstand im Jahr 1924 nach Entwürfen des Münchners Heinrich Salomoun. Auf dem Sockel befindet sich ein breites Kämpferkapitell mit Soldatenreliefs, darüber die Figur eines brüllenden, verletzten Löwen. == Kapellenfriedhof == === Geschichte === ==== "Schlacht bei Kissingen" ==== [[Datei:Gefecht-Kapellenfriedhof-Kissingen-1866.jpg|left|mini|300px|Zeitgenössische Postkartendarstellung der ''Schlacht bei Kissingen''.]] [[Datei:Germania (Bad Kissingen) – E650.jpg|miniatur|hochkant|Die „Germania“.]] Während der "Schlacht bei Kissingen" am 10. Juli 1866 im Rahmen des "Deutschen Krieges" ließ Genneralleutnant Oskar von Zoller den Kapellenfriedhof von Resten verschiedener Kompanien, u. a. dem 15. Infanterie-Regiment, verschanzen und verteidigen, um den Preußen den Weitermarsch nach Winkels (heute Stadtteil von Bad Kissingen) und Nüdlingen zu versperren. Die bayerischen Truppen nutzten Steine von Meßnerhaus und Mauer als Schießscharten. Während des Gefechts entstanden viele Sachschäden, Gräber wurden umgestoßen, Tote und Verletzte waren auf dem Gelände verteilt. Bei der Erstürmung des Friedhofs durch preußische Soldaten verloren auf beiden Seiten viele Soldaten ihr Leben. Sie und etwa 151 der insgesamt 350 Gefallenen wurden auf dem Kapellenfriedhof bestattet (siehe Kapitel "Kriegsgräber"). Gegenüber dem Friedhof fanden 63 Gefallene in einem Massengrab ihre letzte Ruhe, für das Bildhauer Michael Arnold das Mahnmal der ''Trauernden Germania'' schuf. An der Münnerstädter Straße Richtung Nüdlingen entstand zu Ehren von Oskar von Zoller der ''Zoller-Gedenkstein'', ebenfalls von Bildhauer Michael Arnold gefertigt. Schriftsteller Theodor Fontane schilderte die "Schlacht bei Kissingen" in einem Kriegsbericht. ==== Friedhofserweiterungen ==== ==== Gegenwart ==== === Zum Kapellenfriedhof gehörende Bauwerke und Anlagen === ==== Leichenhaus ==== [[Datei:Bad Kissingen, Friedhof, Leichenhalle, 001.jpg|mini|Leichenhaus]] Das Leichenhaus des Kapellenfriedhofs entstand bei der Friedhofserweiterung von 1890. Erste Pläne für das Leichenhaus gehen auf das Jahr 1885 zurück. Bei dem von Architekt Jakob Hergenröther errichteten Leichenhaus handelt es sich um einen eingeschossigen Satteldachbau im Rundbogenstil. Im Eingangsbereich ist es mit einem mittigen Dreiecksgiebel über einer dreifachen Arkatur gestaltet. ==== Friedhofskreuz (18. Jhdt.) ==== [[Datei:Bad Kissingen, Friedhofskreuz, 001.jpg|mini|left|Friedhofskreuz (18. Jhdt.)]] Das Friedhofskruzifix aus Sandstein neben der Marienkapelle entstand im 18. Jahrhundert. Es steht auf einem breiten Tischsockel mit einer Reliefdarstellung des schlafenden Christuskindes. Vor dem Kruzifix befindet sich eine ebenfalls aus Sandstein bestehende Marienfigur. In der Brust der Marienfigur befindet sich ein Loch mit Bleiresten, das der Legende zufolge während der "Schlacht bei Kissingen" entstanden sein soll, als ein preußischer Soldat vom Westeingang des Friedhofs auf einem auf dem Kruzifixsockel stehenden bayerischen Soldaten schoss. Eine andere Version der Legende besagt, der preußische Soldat habe gezielt auf die Marienfigur geschossen. Kreisheimatpfleger Werner Eberth zufolge stammt das Loch mit den Resten aus Lötblei wohl eher von einem an der Marienfigur befestigten, zur Mater-Dolorosa-Darstelllung gehörenden Schwert oder Dolch; Schwert oder Dolch fielen Eberth zufolge einem Diebstahl zum Opfer.<ref>Eberth, 2015. S. 85 f.</ref> ==== Gedenksäule ==== [[Datei:Bad Kissingen, Friedhof, 008.jpg|mini|Gedenksäule]] Zwischen den Kriegsgräbern befindet sich auch eine Gedenksäule für die Gefallenen des ''Deutschen Krieges''. Die Säule ist mit einem bayerischen Raupenhelm auf einem Lorbeerkranz mit Schwert ausgestattet. Unter den im Bad Kissinger Stadtarchiv erhaltenen Entwürfen des Bildhauers Michael Arnold befindet sich auch ein Entwurf für die Gedenksäule. Allem Anschein nach wurde die Gedenksäule auch nach Michael Arnolds Entwurf ausgeführt. ==== Friedhofskreuz (1890) ==== [[Datei:97688 Bad Kissingen, Germany - panoramio (44).jpg|mini|links|Friedhofskreuz (1890 von Valentin Weidner]] Das Friedhofskreuz von Valentin Weidner wurde bei der Friedhofserweiterung von 1890 in der Mitte des nach Osten erweiterten Teils des Kapellenfriedhofs aufgestellt. Die Einweihung Ende September 1890 fand unter Berichterstattug der lokalen "Saale-Zeitung" statt. Am Friedhofskreuz fällt die achteckige Ausführung des Kreuzesstammes auf. Das Friedhofskreuz wurde Ende der 1980er Jahre renoviert. ==== Mariensäule ==== [[Datei:97688 Bad Kissingen, Germany - panoramio (39).jpg|mini|Mariensäule]] Die Mariensäule und wurde im Jahr 1905 von Bildhauer Valentin Weidner errichtet. Am 8. Dezember 1905 (Mariä Empfängnis) wurde sie ursprünglich nördlich der Herz-Jesu-Stadtpfarrkirche aufgestellt; ein Kurgast soll sie gestiftet haben. Im Jahr 1958 wurde sie neben der Herz-Jesu-Stadtpfarrkirche durch eine barocke Madonnenfigur ersetzt. Bei der Auflösung des Kissinger Instituts der Englischen Fräuulein in Bad Kissingen haben diese die Madonnenfigur von der Herz-Jesu-Stadtpfarrkirche mitgenommen und im Garten ihres Erholungsheims in Kirchehrenbach (Fräänkische Schweiz) wieder aufgestellt. Die Hand mit dem Zepter ist abgebrochen, jedoch wohlverwahrt. Als wegen Schwesternmangel die Schließung des Erholungsheims bevorstand, einigten sich die Englischen Fräulein mit der Stadt Bad Kissingen über eine Rückgabe der Statue. Im Gegenzug übernahm die Stadt die Betreuuung der Englischen Fräulein auf dem Kapellenfriedhof. Nach mehreren Standortalternativen fiel schließlich die Entscheidung, die Mariensäule in der Ost-West-Achse des Friedhofs aufzustellen. womit sie dem Friedhofskreuz von Valentin Weidner spiegelbildlich auf der Querachse gegenübersteht. Der Bad Kissinger Steinmetzbetrieb Torsten Göbel bekam den Auftrag zur Ergänzung der Säule. Nach der Vorlage von Valentin Weidner von 1905 entstand eine neue Säulenbasis aus rotem Sandstein. Im Rahmen einer Maiandacht wurde die neue Mariensäule am 29. Mai 1994 von Stadtpfarrer Dekan Oskar Pflüger neu eingeweiht, woran auch eine Vertretung der Englischen Fräulein aus Bamberg teilnahm. === Grabanlagen === ==== Kriegsgräber ==== Während der "Schlacht bei Kissingen" im "Deutschen Krieg" von 1866 fanden Teile der Kämpfe, wie im entsprechenden Kapitel dieses Wikibooks ausgeführt, auch auf dem Gelände des Kapellenfriedhofs statt. Aus diesem Grund finden sich auf dem Kapellenfriedhof auch Gräber von Gefallenen der Schlacht. Der Todestag der Gefallenen ist dementsprechend, wenn nicht anders angegeben, der 10. Juli 1866, der Tag der Schlacht. ===== Franz Doyesez ===== Das Grab des Provisors/Apothekers Franz Doyesez (geb. 1840 in Trebnitz, Schlesien) befindet sich nahe der Nordmauer im Zentrum des Kapellenfriedhofs. Doyesez war, vermutlich zwischen 1850 und 1860, aus Preußen geflohen, um nicht in der Armee dienen zu müssen. Er arbeitete in der heutigen Boxberger-Apotheke in der Unteren Markstraße. Laut Augenzeugin Amalie Ihl wurde er während der Gefechte vom einem Granatsplitter tödlich ins Herz getroffen. Nach Augenzeugenberichten war er sofort tot. Jahrzehntelang erinnerte ein Text im Ladenraum an Doyesez' Schicksal. Bei einem Umbau der Apotheke wurde der Text entfernt. ===== Michael Hergenröther ===== Das Grab des Hausdieners Michael Hergenröther (geb. 1808, Geburtsort unbekannt) befindet sich nahe der Nordmauer im Zentrum des Kapellenfriedhofs. Er war im "Russischen Hof" (heute: Kurhausstraße 9) tätig, der der Mutter des Schriftstellers Oskar Panizza gehörte. Laut den Memoiren seiner Chefin fand Hergenröther den Tod, als er seinen kämpfenden Landsleuten den Weg über den Zaun weisen wollte. Hergenröther soll laut mündlicher Überlieferung 13 Kinder gehabt haben. ===== Wilhelm Lüders ===== [[Datei:Bad Kissingen, Kapellenstraße, Friedhof, Soldatengräber-008.jpg|mini|links|Grab Wilhelm Lüders]] Wilhelm Lüders war preußischer Hauptmann. Während der Gefechte wurde er lediglich verwundet und starb am 9. August. ===== Paul von Brosowski, Carl von Rex, Feldwebel Schmitt aus Aschersleben, W. Schuermannn III ===== [[Datei:Bad Kissingen, Friedhof, 009.jpg|mini|Grab von Paul von Brosowski,<br/>Lieutenant Carl von Rex,<br/>Feldwebel Schmitt aus Aschersleben,<br/>Füsilier W. Schuermannn III]] Paul Brozsowski (geb. in Potsdam) gehörte dem 6. Westfälischen Infanterie-Regiment und starb durch bayerische Kugeln. Der preußische Lieutenant Carl von Rex (geb. in Erfurt) gehörte ebenfalls dem 6. Westfälischen Infanterie-Regiment an und starb durch eine preußische Kanone. Ferner liegen in dem Grab der Feldwebel Schmitt (geb. in Aschersleben) und der Füsilier W. Schuermannn III. ===== Friedrich Johann Ernst von Reitzenstein ===== [[Datei:GRÄBER auf dem Kapellenfriedhof.jpg|mini|links|Friedrich Johann Ernst von Reitzenstein]] Friedrich Johann Ernst von Reitzenstein (geb. 1823 in Kronach) stammte aus dem Vogtländischen Uradel (1318) der fränkischen Reichsritterschaft, Kanton Gebürg. Im Jahr 1759 wurde seine Familie in den Freiherrenstand erhoben. Friedrich Johann Ernst von Reitzenstein war Hauptmann in der 4. Compagnie I. Bataillon 12. Infanterie-Regiment "König Otto von Griechenland". Bei der Verteidigung von Winkels erlitt er schwere Verwundungen durch Schüsse in Schultergelenk und Leber. ===== Karl Heinrich August Rohdewald ===== [[Datei:Grabmal August Rohdewald auf dem Kapellenfriedhof.jpg|mini|Karl Heinrich August Rohdewald]] Karl Heinrich August Rohdewald (geb. 1821 in Detmold) begann seine militärische Laufbahn als Offiziers-Aspirant im Füsilier-Bataillon Lippe. Im Jahr 1842 erlangte er sein Reifezeugnis zum Offizier. Im Jahr 1849 wurde er Adjutant des II. Füsilier-Bataillons Lippe und daraufhin Adjutant des Füsilier-Bataillons Lippe, im Jahr 1563 Stabskapitän, im Jahr 1859 Kompanie-Chef sowie im Jahr 1863 Major und Bataillons-Kommandeur des Füsilier-Bataillons Lippe. Karl Heinrich August Rohdewald wurde im Jahr 1861 mit dem LMV-Orden und im Jahr 164 mit dem LGDKr-Orden ausgezeichnet. Er fiel am 10. Juli 1866 um 18:30 Uhr auf der Passhöhe des Schlegelberges zwischen Winkels und Nüdlingen beim ehemaligen Waldschlösschen durch ein Schrapnellgeschoss in den Kopf. Theodor Fontane zufolge fiel Karl Heinrich August Rohdewald nicht hoch zu Ross, sondern links seitlich seines Bataillons zu Fuß. Karl Heinrich August Rohdewalds Offizierscorps stiftete den Steinsarg und ließ ihn mit einer Inschrift versehen. Der bronzene Aufsatz in Form eines griechischen Helmes mit Säbel und Wehrgehänge fiel vor einigen Jahren einem Diebstahl zum Opfer. Im Jahr 2009 hat eine Bad Kissingerin den Aschacher Bildhauer Ludwig Bauer beauftragt, den Helm zu ersetzen. Theodor Fontane erwähnte das Grabmal auch in seiner Novelle "Eine Frau in meinen Jahren". ===== Schmidt, Vorname unbekannt ===== Der Buchdrucker und Corporal im 6. Jäger-Bataillon Schmidt (geb. in Bayreuth, Geburtsdatum und Vorname unbekannt) starb laut Augenzeugen J. Heinemann, im Gegensatz zur Schilderung bei Theodor Fontane, "an der Promenade, vor dem Hotel Sanner" (heute: Rhön-Reha-Klinik, Kurhausstraße 20) im tapferen Kampf gegen sieben Preußen, die ihn mit einem provisorischen Kreuz bestatteten und dieses beschrifteten mit "Hier ruht ein seiner Pflicht gefallener tapferer Bayer". Schmidt wurde später auf den Kapellenfriedhof umgebettet. Wie Theodor Fontane bei einem Besuch im Jahr 1867 auffiel, war das Grab wie das Grab eines volkstümlichen Helden mit Blumen und Gedichten geschmückt. ===== Ignaz Thoma ===== Der Bürstenbinder und Hauptmann 9. Kompanie III. Bataillon 9. Infanterie-Regiment "Wrede" Ignaz Thoma (geb. 1820 in Kaufbeuren) stammte aus einer Melberfamilie und war wahrscheinlich Schüler der Lateinschule Kaufbeuren. Im Jahr 1842 trat er als Transkribierter dem 11. Inf.-Rgt- "Ysenburg" bei und vollendete im Jahr 1847 seine Dienstzeit als Sergeant. Er verpflichtete sich 1848 weiter und wurde als Unterlieutenant in das 3. Jäger-Bataillon versetzt, im Jahr 1851 in das 5. Jäger-Bataillon und im Jahr 1859 als Oberlieutenant in das 9. Infanterie-Regiment "Wrede". Am 20. Mai 1866 wurde er Hauptmann II. Klasse. Auf Grund seiner Mittellosigkeit musste ihm sein Bruder für seine Equipierung anlässlich seiner Beförderung zum Offizier Geld leihen. Thoma hielt mit 200 Mann die Stellung am Kapellenfriedhof zwei Stunden lang, bevor er der preußischen Übermacht weichen musste. Er wurde wenige Meter außerhalb auf dem Weg nach Winkels verwundet. ===== Colmar von Uthmann ===== Colmar von Uthmann, Premier-Lieutenant und Kompanie-Chef 6. Compagnie II. Battaillon 2tes Posensches Infanterie-Regiment Nr. 19 (geb. 1836, Langenau in Schlesien) fiel im Kampf um die Höhen bei Winkels. An ihn und andere Gefallene erinnert auch das von Bildhauer Michael Arnold geschaffenes Denkmal auf der Passhöhe nach Nüdlingen. ===== Eduard Warnberg ===== [[Datei:Grab Eduard Warnberg auf dem Kapellenfriedhof.jpg|mini|links|Hauptmann Eduard Warnberg]] Hauptmann Eduard Warnberg (geb. 1827 in Ansbach) besuchte "4 lateinische Klassen" und trat im Jahr 1843 als freiwillig Gmeiner und Kadett ins 4. Infanterie-Regiment "Gumppenberg" ein. Im Jahr 1848 wurde er im gleichen Regiment Unterlieutenant und im Jahr 1856 Oberlieutenant. Wegen Wechselschulden wurde er zwischen 1861 und 1864 mehrmals unfreiwillig zu verschiedenen Regimentern versetzt. Zuletzt war er im 11. Infanterie-Regiment und wurde am 5. Juli 1866 zum Hauptmann 1. Klasse befördert. Er starb am 29. Juli 1866 an den Folgen eines Bauchschusses. Das Grabmal könnte von Bildhauer Michael Arnold stammen. Es entspricht einem kolorierten Aquarellentwurf von Arnold. ===== Weichselsberger, Anton ===== [[Datei:Bad Kissingen, Kapellenstraße, Friedhof, Soldatengräber-007.jpg|mini|Lieutenant Weichselsberger]] Der Bayer Anton Weichelsberger war laut Grabinschrift "Lieutenant im k. b. 11. Infant. Regiment". Die Grabinschrift fiel starker Verwitterung zum Opfer. ===== August von Zwehl ===== Der preußische Hauptmann August von Zwehl (geb. 1830 in Lügta/Westfalen) war zunächst Unteroffizier im 19. Infanterie-Regiment, wurde im Jahr 1850 Port d'Epée Fähnrich im Jahr 1852 Seconde Lieutenant, 1866 Hauptmann und Compagnie-Chef im 7. königlich preußischen 2ten Posenschen Infanterie-Regiment No. 19. Er wurde beim Kampf um die Höhen bei Winkels (Schlegelberg) verwundet und starb zwei Tage später. An ihn und andere Gefallene erinnert auch das von Bildhauer Michael Arnold geschaffenes Denkmal auf der Passhöhe nach Nüdlingen. ==== Historische Persönlichkeiten ==== In diesem Kapitel des Wikibooks sind die Grabstätten von Persönlichkeiten beschrieben, die sich vor allem in der Ortsgeschichte Bad Kissingens hervorgetan haben. Das Wort "Historisch" in dieser Wukibook-Überschrift ist daher in den meisten Fällen als "lokalhistorisch" zu verstehen. ===== Augsburger Diakonissen ===== Das Schwestengrab der Augsburger Diakonissen befindet sich an der Südmauer des Kapellenfriedhofs. Nachdem Theodor Fliedner im Jahr 1836 das erste Diakonissen-Haus in Kaiserswerth gegründet hatte, entstand die erste evangelisch-lutherische Gemeinschaft der Diakonissen im Jahr 1855. Die Haupttätigkeiten der Diakonissen bestehen aus Krankenpflege, Erziehungs-, Sozial- und Altenarbeit, evangelischer Erwachsenenbildung und ökumenischer Diakonie in Tansania. In Kissingen waren Diakonissen ab dem Jahr 1865 als Kurschwestern tätig. Ab dem Jahr 1887 betrieben sie eine evangelische Kinderheilanstalt und danach bis 2000 in der Salinenstraße 32 ein Reha-Zentrum für Kinder und Jugendliche und ab 1910 das Altenheim Katharinenstift. Im Jahr 1957 wurde die Diakonissenanstalt aufgelöst. Katharina Krebs (geb. 1829 in Poppenlauer) legte mit ihrem Vermächtnis den Grundstein für die Gründung des Katharinenstiftes in Bad Kissingen. Sie starb im Jahr 1903. Anni Henle (geb. 1897 in Augsburg) trat im Jahr 1920 ins Mutterhaus ein. Ab 1941 leitete sie das Katharinenstift. Anni Henle starb im Jahr 1945. Anna Heinle (geb. 1892 in Nördlingen) trat im Jahr 1913 ins Mutterhaus ein. Ab dem Jahr 1929 war sie in der Kinderheilanstalt tätig. Anna Heinle starb im Jahr 1953. ===== Dr. Franz von Balling ===== [[Datei:Anton-von-Balling-Grabmal.JPG|mini|Familiengrab Balling]] [[Datei:Franz-Anton-von-Balling.JPG|left|mini|150px|Balling-Büste am Ballinghain, von Valentin Weidner]] [[Datei:Bad Kissingen, Martin-Luther-Straße 3 , 001.jpg|mini|275px|Ballinghaus]] Das Grab von Badearzt Franz Anton von Balling (geb. 1800 in Sulzfeld) befindet sich an der Südmauer des Kapellenfriedhofs. Die Grabanlage wurde von Valentin Weidner im Renaissancestil gestaltet und mit den Büsten von Dr. Balling (zwischenzeitlich gestohlen) und dessen Frau Anna ausgestattet. Am 12. Juli 1881 beschrieb die lokale "Saale-Zeitung" die Familiengruft als "weitere hervorragende Zierde"<ref>Saale-Zeitung, 12. Juli 1881</ref> für den Friedhof. Die Grabanlage wurde Anfang der 1990er Jahre von der Stadt Bad Kissingen renoviert. Als Kind lebte Balling in Bad Neustadt/Saale. Ab 1814 besuchte er das Gymnasium in Münnerstadt. Ab 1819 studierte er Medizin in Würzburg und wurde 1824 promoviert. Ab 1826 war er Assistenzarzt am Juliusspital in Würzburg. Er erhielt ein Stipendium zum Weiterstudium in Berlin, Wien und Paris. Für kurze Zeit war er an der Universität Landshut tätig, musste sie aber, vermutlich wegen seiner liberalen Ansichten, wieder verlassen. 1833 war er in Ludwigsbad/Wipfeld tätig und ließ sich 1834 in Kissingen nieder. Im Jahr 1836 heiratete er die Kissinger Kaufmannstochter Anna Maria Schoeller. Balling war literarisch auf dem Gebiet der Balneologie tätig und veröffentlichte u. a. "Kissingens Bäder und Heilquellen. Ein Taschenbuch für Kurgäste und Ärzte" (1838). Um 1840 ließ er das heute noch existierende Ballinghaus in der Martin-Luther-Straße 3 errichten. Architekt des Anwesens im klassizistischen Stil war Johann Gottfried Gutensohn. Balling gründete das Actienbad (das heutige Luitboldbad). Durch sein großes Interesse an Landwirtschaft und Gartenbau verwandelte er seinen Besitz in eine landwirtschaftliche Musteranlage, woraus im Jahr 1890 der Ballinghain (zwischen Bahnhof und dem heutigen Stadtteil Reiterswiesen an der heutigen Umgehungsstraße) hervorging. Durch den Bau der Umgehungsstraße und des Elisabeth-Krankenhauses ist die ursprüngliche Konzeption des Ballinghains nicht mehr erhalten. Im Jahr 1865 wurde Balling zum Ehrenbürger von Kissingen ernannt und wurde 1874 in den persönlichen Adelsstand erhoben. Zudem war er Mitglied des Magistrats. Franz Anton Balling starb 1876 in Kissingen. ===== Gustav Graf von Blome ===== Das Grab des österreichischen Diplomats und Politikers Gustav Graf von Blome (geb. 1829 in Hannover) befindet sich im Zentrum des Kapellenfriedhofs nahe der Mariensäule. Nach dem Besuch der Ritterakademie in Lüneburg, dem Studium der Rechtswissenschaften in Bonn und der Teilnahme am dänischen Krieg 1848/49 trat er in den österreichischen diplomatischen Dienst ein. In diesem Zusammenhang war er in St. Petersburg, Paris, im Wiener Außenministerium und als Gesandter in Hamburg und in München als bevollmächtigter Minister am königlich bayerischen Hof tätig. Ferner war Blome * Fideikommissherr auf Montpreis (Steiermark), * Königlich Kaiserlicher Kämmerer, * Geheimrat und außerordentlicher Gesandter und bevollmächtigter Minister zur Diposition, * Mitglied des Herrenrates des österreichischen Reichsrates auf Lebenszeit. Blome trat für sozialpolitische Reformen, die berufsständische Organisation der Wirtschaft, eine Arbeiterunfallversicherung, die Sonntagsruhe und ein Verbot der Nachtarbeit für Frauen ein. Gustav Graf von Blome starb im Jahr 1906. ===== Familie Boxberger ===== [[Datei:Bad Kissingen, Untere Marktstraße 12 , 001.jpg|mini|links|250px|Das ''Haus Boxberger'']] [[Datei:Boxberger-Neumann-Kissingen.JPG|mini|200px|Das ''Boxberger-Neumann-Denkmal'']] Das Familiengrab der Apothekerfamilie Boxberger befindet sich an der Nordmauer des Kapellenfriedhofs. Georg Anton Boxberger wurde 1679 in Hammelburg geboren. Im Jahr 1711 gründete er die erste Apotheke in Kissingen (die heutige Boxberger-Apotheke). Boxberger war auch als Bürgermeister tätig. Im Jahr 1737 entdeckten er und der Baumeister Balthasar Neumann, dcr uns bereits bei der Restaurierung der Marienkapelle begegnet ist, bei der Verlegung der Saale die Rákoczy-Quelle, deren großen Wert Boxberger beschrieb. Boxberger starb im Jahr 1765 in Kissingen. Zu Ehren der beiden Quellenentdecker wurde im Jahr 1937 im Bad Kissinger Rosengarten das Boxberger-Neumann-Denkmal aufgestellt. Der Arzt Dr. Karl August Boxberger wurde im Jahr 1808 geboren. Er ließ das heutige ''Haus Boxberger'' errichten, in dem sich heute die heutige Boxberger-Apotheke befindet. Er war auch der Verfasser einer "Geschichte Kissingens und seiner Umgebung". Dr. Karl August Boxberger starb im Jahr 1880 in Würzburg. Der Apotheker Franz Seraph Boxberger wurde im Jahr 1842 geboren. Im Jahr 1871 übernahm er die Apotheke. Im Jahr 1874 wurde er zum Königlichen Hofapotheker ernannt. Er war auch als Magistratsrat tätig. Die von ihm hergestellten Quellenprodukte und Salze trugen zum guten Ruf Kissingens als Bad bei. Franz Seraph Boxberger starb im Jahr 1914. ===== Max Graf von Coudenhouve ===== Das Grab von Max Graf von Coudenhouve (gwb. 1655 in Wien), Hofrat beim Verwaltungsgerichtshof in Wien, Kaiserlicher und Königlicher wirklicher Geheimer Rat und Kämmerer, befindet sich nahe des von Valentin Weidner geschaffenenen Friedhofkreuzes von 1890. Das österreichische Familiengeschlecht Coudenhove stammt aus Brabant. Es wurde 1240 erstmals erwähnt und 1790 in den Reichsgrafenstand erhoben. Im Jahr 1888 wurde Max Graf von Coudenhouve für im österreichischen Staatsdienst aktiv. Im Jahr 1908 wurde er Landespräsident von Österreich-Schlesien und war während des Ersten Weltkriegs Statthalter in Böhmen. Zu den hohen Auszeichnungen, die er erhielt, gehört das Großkreuz des Franz-Joseph-Ordens. Nach dem Ende der österreichischen Monarchie zog er sich ins Privatleben zurück und bewirtschaftetete seinen Familienbesitz Seehof, den seine Vorfahren nach dem Aussterben derer von Erthal geerbt hatten. Max Graf von Coudenhouve starb im Jahr 1928. ===== Prof Dr. Carl von Dapper-Saalfels ===== [[Datei:Carl-von-Dapper-Grabmal.JPG|mini|Prof Dr. Carl von Dapper-Saalfels]] [[Datei:Residenz-Dapper-Kissingen.JPG|mini|left|"Sanatorium von Dapper" (Menzelstraße)]] Das Grab von Prof Dr. Carl von Dapper-Saalfels, Nervenarzt, Königlich Preußischer Professor, Königlich Bayerischer Hofrat, Oldenburgisch Geheimer Medizinalrat (geb. 1863 in Kerpen/Köln) befindet sich im Inneren des Kapellenfriedhofs unterhalb der Mariensäule. Dapper eröffnete im Jahr 1894 in der heutigen Menzelstraße ein Sanatorium, das schnell Weltruhm erlangte, von zahlreichen hochgestellten Persönlichkeiten aus aller Welt besucht wurde und im Jahr 1899 um drei weitere Häuser erweitert werden musste. Prof Dr. Carl von Dapper-Saalfels verfasste zahlreiche wissenschaftliche Arbeiten, z. B. "Untersuchung über die Wirkung des Kissinger Mineralwassers auf den Stoffwechsel des Menschen" (1895), "Über den Einfluss der Kochsalzquellen auf den Stoffwwechsel [...]" (1896). Im Jahr 1913 wrde er geadelt. Prof Dr. Carl von Dapper-Saalfels starb im Jahr 1937. ===== Dr. Wendelin Dietz ===== [[Datei:Bad Kissingen, Schloßstraße 6 – 20130528-010.JPG|mini|300px|''Sanatorium Dr. Dietz'' in der Schloßstraße 6]] Das Grab von Dr. Wendelin Dietz (geb. 1847 in Heufurt), Brunnenarzt, Königlich Bayerischer Hofrat, Oberstabsarzt der Königlich Bayerischen Landwehr, befindet sich an der Nordmauer des Kapellenfriedhofs. Dr. Wendelin Dietz arbeitete zunächst in der Rhön. Dort wurde er für seinen Einsatz gegen eine Typhusepidemie im thüringischen Frankenheim ausgezeichnet. In Bad Kissingen errichtete er im Jahr 1888 in der Prinzregentenstraße 18 eine pneumatische und elektrische Anstalt (Neubau 1901), die von seinen Söhnen A. und B. Dietz zu einem modernen Inhalatorium ausgebaut wurde. Im Jahr 1900 errichtete er in der Schlossstraße 6 ein Sanatorium. Dr. Wendelin Dietz war Geheimer Sanitätsrat und Führer der freiwilligen Sanitätskolonne. Im Jahr 1891 initiierte er den Bau des König-Ludwig.-I.-Denkmals im Kurgarten und im Jahr 1907 den Bau des Wittelsbacher Jubiläumturms auf dem Scheinberg. Dr. Dietz verfasste "Bad Kissingen als Terrainkurort" (1886), "Die Bienenschlacht" (Verarbeitung der Peter-Heil-Sage), "Sonskonea" (der Kampf zwischen Chatten und Hermunduren). Dr. Wendelin Dietz starb im Jahr 1908. ===== Dr. Oskar von Diruf ===== [[Datei:Gustav-Diruf-Grabmal.JPG|mini|Familiengrab Diruf]] Das Familiengrab von Brunnenarzt Dr. Oskar von Diruf (geb. 1824 in Würzburg) befindet sich an der Nordmauer des Kapellenfriedhofs. Die beherrschende Figur des Familiengrabs stellt den kgl. Hofrat Dr. Gustav Diruf dar, der im Alter von etwa 45 Jahren verstarb. Die Äskulapschlange an der Säule neben der Figur symbolisiert den Arztberuf. Die Grabtafel für die im Kindesalter verstorbene Olga Diruf (1870-1875) ist als offene Buchseite gestaltet; die Initiale "O" dient als Rahmen für ein Porträt Olgas. Die Grabanlage wurde von Bildhauer Michael Arnold geschaffen, was durch seine ligierte Signatur "MA", ein Foto in Arnolds Album seiner Werke und durch Überlieferung in der Familie Diruf belegt ist. Im Jahr 1874 wohnte Reichskanzler Otto von Bismarck im Kurhaus der Dres. Diruf, als der Böttchergeselle Kullmann das Attentat auf Bismarck verübte. Dr. Oskar von Diruf versorgte als Bismarcks Kurarzt dessen Schusswunde nach dem Attentat. Dr. Oskar von Diruf regte seinen Studienfreund, den Schriftsteller Victor von Scheffel, zum Gebrauch der Kissinger Heilquellen an. Dr. Oskar von Diruf war Königlich Bayerischer Brunnenarzt, Geheimer Hofrat, Ehrenbürger von Bad Kissingen, Mitglied vieler Vereine und Inhaber hoher Orden. Er verfasste Badeliteratur wie "Kissingen und seine Heilquellen" (1871) wie auch einen Augenzeugenbericht über das Gefecht von 1866. Oskar von Diruf stiftete unter anderem den Bauplatz zur Errichtung der Evangelischen Kinderheilstätte in der Salinenstraße, war dort kostenlos als Arzt aktiv wie auch an der israelitischen Kinderheilstätte. Dr. Oskar von Diruf starb im Jahr 1912. ===== Elisabethinerinnen ===== Das Schwesterngrab der Elisabethinerinnen befindet sich hinter der Marienkapelle. Der Orden der Elisabethinerinnen, der sich vor allem der Alten- und Krankenpflege widmet, wurde im Jahr 1626 in Aachen gegründet. Es entstanden Niederlassungen in Europa und Kanada. Im Jahr 1736 erfolgte die Neugründung in Breslau. Nachdem die Schwestern 1945 aus Schlesien ausgewiesen wurden, begannen sie im Jahr 1947 in Bad Kissingen zu wirken. In der Salinenstraße 6 erwarben sie ein Kurheim, das heute noch als Alten- und Pflegeheim besteht. Es folgte im Jahr 1949 der Ankauf und Umbau des Hotels "Englischer Hof" zu einem Krankenhaus. Am Ballinghain erfolgte im Jahr 1966 an der Adresse Kissinger Straße 152 der Bau des St.-Elisabeth-Krankenhauses mit Mutterhaus und Kapelle. ===== Dr. F. D. Erhard (Grab Almstedt) ===== [[Datei:Erhard, Friedrich Daniel.jpg|mini|Dr. F. D. Erhard]] Der Gerichtsarzt Dr. F. D. Erhard (geb. 1800 in Nördlingen) ist im Grab Almstedt hinter der Marienkapelle bestattet. Nach seinem Studium in Würzburg und München-Landshut erfolgte im Jahr 1822 die Promotion, im Jahr 1826 die Große Staatsprüfung. Im Jahr 1827 wurde Dr. Erhard Gerichts- und Leibarzt in Amorbach am Hof des Fürsten von Leiningen, im Jahr 1851 Honorarprofessor für Arzneimittelkunde in Würzburg, ab dem Jahr 1853 Brunnen- und Gerichtsarzt in Kissingen, im Jahr 1857 Königlicher Hofrat, im Jahr 1862 Bezirksarzt 1. Classe. Im Jahr 1878 verlieh ihm die Stadt Kissingen die Ehrenbürgerwürde. Auf Anweisung von König Maximilian II. von Bayern verfasste er Physikatsberichte, die die Lebensumstände der Bewohner um 1860 schilderten, sowie zwei Badeschriften. In der Schlacht von 1866 versorgte er als Sanitätsarzt bayerische und preußische Verwundete. Auf ihn gehen Stiftungen für Schule, Studierende und Wohltätigkeit zurück. Dr. F. D. Erhard starb im Jahr 1879. ===== Erlöserschwestern (Barmherzige Schwestern) ===== Das Grab der Erlöserschwestern befindet sich hinter der Marienkapelle. Der Orden der Erlöserschwestern mit seinen Schwerpunktätigkeiten in der Kranken- und Altenpflege, in der Bildungs- und Erziehungsarbeit und in der Lebensbegleitung wurde im Jahr 1849 von Elisabeth (Maria Alphonse) Eppinger in Niederborn/Elsass gegründet. Im Jahr 1866 entstand die Diözesankongregation Würzburg (Mutterhaus). In Kissingen waren die Erlöserschwestern ab 1855 in Spital, ambulanter Krankenpflege und Kinderbewahranstalt (später: Kliegl-Kindergarten und Hort) tätig. Weitere Tätigkeiten in Kissingen waren: * das Hemmerich-Spital (1889-1961) * das Städische Armenhaus (1892-1930) * Filialen für ambulante Krankenpflege * Kindergarten * Handarbeitslehre in Garitz (1899) und Reiterswiesen * Klinik Dr. Bomhard (1919-1950) * Kindererholungsheim der Stadt Schweinfurt "Villa Klara" (1926-...) * Versorgungskuranstalt (1929-1945) * Frauenklinik Dr. Grieninger (1933-1938) * Heereskurlazerett (1936-1945) * Bergmannsheim (...-1941) * Klinik Dr. Katzenberger (1935-1954) * Ostendhaus (...-1964) * Kur- und Erholungsheim Maria Amalie (1954) * Schwesternerholungsheim St. Michael (1954) * Noviziat (1947-1954) ===== Karl Gayde ===== Das Grab von Malermeister Karl Gayde (geb. 1644 in Heilbronn) befindet sich nahe der Mariensäule. Das Grab wurde im Jahr 1900 von Bildhauer Valentin Weidner geschaffen (signiert mit "VW" in Ligatur, Eb 1900). Das aus Muschelkalk bestehende Grab ist eher niedrig gehalten und mit zwei Ecklaternen versehen. Es wird von einer an ägyptische Vorbilder erinnernden Stele mit schwarzen Marmortafeln überragt. Gayde war ab dem Jahr 1872 Generalbevollmächtigter, ab dem Jahr 1883 Vorstand des Gemeindekollegiums und bis zum Jahr 1908 Magistratsrat. Im Jahr 1819 wurde er Ehrenbürger von Bad Kissingen. Gayde war als evangelischer Gemeindevorstand aktiv und förderte das evangelische Katharinenstift finanziell. Er war Ehrenmitglied der Freiwilligen Feuerwehr und dort in Führerstellung aktiv. Er gründete einen Verein mit dem Ziel der Förderung der sechsklasssigen Realschule, die sich später zum Gymnasium entwickelte. Sein Wohnhaus "Villa Gayde" (das heutige "Kurheim Ross" in der Von-der-Tann-Straße) wurde im Jahr 1885 mit den Häusern Ina und Amrhein erweitert. In künstlerischer Hinsicht sind die Wanddekorationen im Treppenaufgang seines Hauses mit typischen Kastanienranken, Wandmalereien in der Weinstube Schubert (1893) sowie ein bemalter Bücherschrank der Alpenvereinssektion Bad Kissingen bekannt. Die großflächigen Malereien in der Villa Aegir (heute: "Forum Frankenland") sowie seine Ausmalung der evangelischen Kirche von 1891 sind nicht mehr erhalten. Erhalten hat sich dagegen eine von ihm entworfene und weit verbreitete Feldpostkarte für den Bad Kissinger Landsturm aus dem Jahr 1914. Karl Gayde starb im Jahr 1928. ===== August Gleissner ===== Das Grab des Architekten und Baumeisters August Gleissner (geb. 1860 in Hammelburg) befindet sich an der Nordmauer des Kapellenfriedhofs bei der Marienkapelle. August Gleissner errichtete in Bad Kissingen viele Wohnhäuser wie zum Beispiel die an den Jugendstil angelehnten Wohnhäuser in der Hartmannstraße 24 im Jahr 1901, in der Prinzregentenstraße 19 im Jahr 1906 (Villa Karneol) und in der Erhardstraße 26 im Jahr 1909 (Villa Sepia). Gleissner war Vorstand des Gemeindekollegiums, Vorsitzender des Kurvereins, Vorstand der Liedertafel, Zugführer der Freiwilligen Feuerwehr, ab 1914 Vorstand der Ortskrankenkasse und Ehrenmeister der Unterfränkischen Handwerkskammer. August Gleissner starb im Jahr 1927. ===== Dr. Josef Gleissner ===== Das Grab des Badearztes und Sanitätsrates Dr. Josef Gleissner befindet sich an der Südmauer des Kapellenfriedhofs nahe der Marienkapelle. Dr. Josef Gleissner, der aus der Kissinger Baumeisterfamilie Gleißner stammte, machte sein Abitur am Gymnasium in Münnerstadt und studierte Medizin in Würzburg. Im Jahr 1899 ließ er sich als praktischer Arzt in Bad Kissingen nieder und übernahm das im Jahr 1988 abgerissene Palast-Hotel Sanner am Standort der heutigen Rhön-Reha-Klinik in der Kurhausstraße, das bis 1954 eines der bedeutendsten Sanatorien in Bad Kissingen war. Dr. Josef Gleissner liebte die Musik Richard Wagners und war mit dessen Enkeln Wieland und Wolfgang sowie deren Mutter Winifried sehr gut befreundet. In seiner Funktion als Delegierter des Corps der Mainländer (Moenania) nahm er am 80. Geburstag von Reichskanzler Otto von Bismarck in dessen Landsitz Friedrichsruh teil. Dr. Josef Gleissner starb im Jahr 1938. ===== Dr. Sebastian Goldwitz ===== Das Epitaph von Dr. Sebastian Goldwitz (geb. 1752 in Bamberg), Doktor der Philosophie und Arzneiwissenschaften, Stadt- und Distrikts-Physikus befindet sich an der Außenwand der Marienkapelle. Goldwitz war ab 1786 als Physikus tätig. Er wurde vom Staat als Amtsarzt bestellt und damit für die medizinische Versorgung und Überwachung zuständig. In seiner Schrift "Die Mineralquellen zu Kissingen und Bocklet im fränkischen Hochstift Würzburg" von 1795 beschrieb er das Kissinger Kaskadental. Goldwitz empfahl viel Bewegung, die Bade- und Trinkkur. Goldwitz starb 1824. ===== Friedrich Wilhelm Grell ===== Die Grabanlage des Lehrers und Komponisten Friedrich Wilhelm Grell (geb. 1866 in Kleinlangheim) befindet sich in der nordöstlichen Ecke des Kapellenfriedhofs. Nach seiner Lehrtätigkeit in Geroda zog Grell im Jahr 1908 nach Bad Kissingen. Grell galt als Kissinger Original, das liebevoll "Papa Grell" und von den Kindern "Brotrinde" genannt wurde. Er trug immer eine frackähnliche Jacke mit Chemisette (gestärkter Hemdbrust), Manschetten, Gamaschen und an Festtagen eine rote Nelke. Grell verdiente seinen Lebensunterhalt durch Musikunterricht, sein Musikhaus "Germania", Klavierspielen in Lokalen und im Apollo-Theater zu Stummfilmen. Grell schrieb Hymnen und Huldigungsmärche unter anderem für König Ludwig II., Ferdinand Graf von Zeppelin und Generalfeldmarschall Paul von Hindenburg, die sogar vom Musikkorps des persischen Schahs gespielt wurden. Grell starb im Jahr 1941. ===== Otto von Gustedt-Deersheim ===== Das Familiengrab der Familie Gustedt-Deersheim v. befindet sich im Zentrum des Kapellenfriedhofs bei der Mariensäule. Der Rittmeister und Flügeladjutant des preußischen Kronprinzen Otto Freiherr von Gustedt-Deersheim wurde im Jahr 1839 in Garden geboren. Seine Mutter war Jenny von Pappenheim, verh. v. Gustedt (1811-1890) und eine uneheliche Tochter des Königs von Westfalen Jerôme Bonaparte und damit Nichte von Napoleon Bonaparte. Sie lebte viele Jahre in Weimar in engem Kontakt mit Johann Wolfgang von Goethe und war eine enge Freundin der späteren deutschen Kaiserin Augusta (1811-1890). Otto Freiherr von Gustedt-Deersheim erhielt das Eiserne Kreuz für besondere Leistungen bei der Schlacht von Wörth im Deutsch-Französischen Krieg von 1870/71. In diesen Krieg zog er mit dem Säbel seines Großonkels Napoleon. Otto Freiherr von Gustedt-Deersheim starb im Jahr 1905 in Neuhausen. ===== Werner von Gustedt-Deersheim ===== Der Privatier und Landwirt Werner Freiherr von Gustedt-Deersheim war der Sohn von Otto Freiherr von Gustedt-Deersheim und wurde im Jahr 1864 in Offenburg geboren. Er starb im Jahr 1945. ===== Auguste Viktoria von Gustedt-Deersheim ===== Otto Freiherr von Gustedt-Deersheims Tochter Auguste Victoria Freiin von Gustedt-Deersheim wurde möglicherweise im Jahr 1870 geboren. Sie war das Patenkind der deutschen Kaiserin Augusta. Auguste Victoria Freiin von Gustedt-Deersheim starb im Jahr 1914. ===== Philipp Hailmann ===== [[Datei:Hailmann-Grabmal.JPG|mini|Grab Philipp Hailmann]] Das Grab von Philipp Hailmann befindet sich an der Südseite des Kapellenfriedhofs. Das Grabmal besteht aus weißem und schwarzem Marmor, wurde 1903 von Valentin Weidner geschaffen und ist von diesem signiert. In der Mittelnische des Grabmals befindet sich eine fast lebensgroße, trauernde Frauengestalt in antiker Manier. Der Buch- und Kunsthändler Philipp Hailmann wurde im Jahre 1832 geboren. Nach dem Besuch der Lateinschule von 1844 bis 1849 und der I. Gymnasialklasse in Würzburg erlernte er von 1855 bis 1858 seinen Beruf in Leipzig, Stuttgart, Paris und Brüssel, legte im Jahr 1859 die Prinzipalprüfung ab und übernahm in Kissingen die Jügel'sche Buchhandlung. In Kissingen gehörte Hailmann zu den reichsten Bürgern und Großgrundbesitzern, war Herzoglich Sächsisch Altenburgischer Kommerzienrat und war von 1869 bis 1875 sowie 1881 bis 1884 Mitglied des Gemeindekollegiums, von 1875 bis 1881 sowie von 1890 bis 1896 Magistratsrat. Ferner war er Distriktsrat, Vertreter der Großgrundbesitzer im unterfränkischen Landrat, Mitbegründer des Actienbad-Etablissements, Mitbegründer des Jagdclubs und Vorstand der Schützengesellschaft. [[Datei:Bad Kissingen, Am Kurgarten 6-20160227-002.jpg|left|mini|„Haus Collard“, Am Kurgarten 6]] Im Jahr 1877 erbte er von seiner Tante Anna Hemmerich, geb. Hailmann, das Hotel mit Poststation Hemmerich in der Kurhausstraße 14 (die heutige Hypo-Vereinsbank). Die Familie hatte einen umfangreichen Besitz, zu dem auch das Grand-Hotel gehörte (das heutige Haus Collard, Adresse: Am Kurgarten 6), in dem im Jahr 1857 der italienische Komponist Giacomo Rossini zur Kur weilte. Im Jahr 1857 beauftragte Hailmann den Bildhauer Michael Arnold, vor dem „Haus Collard“ die Skulpturengruppe ''Hygieia'' zu errichten, weil er eine verkehrsberuhigte Zone schaffen wollte. Heute befindet sich die ''Hygieia'' in der Lindesmühlpromenade im ''Luitpoldpark''. [[Datei:Kurhausstraße 26 Villa (Bad Kissingen).JPG|mini|300px|„Villa Hailmann“, Kurhausstraße 26]] Von 1901 bis 1903 entstand in seinem Auftrag die „Villa Hailmann“ (heutige Adresse: Kurhausstraße 26) in Formen der Neurenaissance unter dem österreichischen Architekt Antony Krafft. Hailmann erlebte die Fertigstellung der Villa nicht mehr. Sie verfiel zunächst nach dem Tod von Hailmanns Witwe. Dies fand ein Ende, nachdem die Villa im Jahr 1941 staatliches Eigentum geworden war. Ab dem Jahr 1997 war in dem Anwesen das Staatliche Hochbauamt untergebracht; aktuell befindet sich hier das Wasserwirtschaftsamt. Philipp Hailmann starb im Jahr 1903. In seinem Nachruf hieß es, er machte von seinem Reichtum „noblen Gebrauch, indem er den Bedrängten beisprang“. ===== Karl Halder ===== Das Grab des Musiklehrers, Tonkünstlers und Kurhausbesitzers Karl Halder (geb. 1877 in Kempten) befindet sich im Zentrum des Kapellenfriedhofs nahe der Südmauer. Halder war Kammermusiker, komponierte Messen, dirigierte viele Jahre lang den Liederkranz und war Mitglied im Alpnverein. Karl Halder starb im Jahr 1912. ===== Eduard Hemmerich ===== Das Grab des Hoteliers und Posthalters Eduard Hemmerich (geb. 1797 in Würzburg) befindet sich an der Südmauer des Kapellenfriedhofes auf Höhe des Leichenhauses. Eduard Hemmerich war Eigentümer des um 1835 erbauten Hotels Hemmerich mit angebauter Poststation für Sachen und Personen in der Martin-Luther-Straße 9 (heute: Hypo-Vereinsbank), das von seiner Frau Anna, geb. Hailmann, bis zu ihrem Tod im Jahr 1877 geführt wurde. Um 1900 wurde es Teil des heutigen ''Kaiserhofs Victoria''. Im Jahr 1841 schrieb Eduard Hemmerich sein Testament und vermachte die Hälfte seines Vermögen dem Hohmann-Hemmerichschen Bürgerspital, das armen, notdürftigen bresthaften katholische Bewohnern der Stadt mit makellosem Vorleben Obdach, Nahrung und Kleidung gewährte (Neubau im Jahr 1879 in der Hemmerichstraße 3). Eduard Hemmerich starb im Jahr 1853. ===== Johanna Hesse ===== Das Grab der Opern- und Konzertsängerin Johanna Hesse (eigtl. Rosl Zapf, geb. 1880 in Berlin) befindet sich an der Südmauer des Kapellenfriedhofs nahe der Marienkapelle. Johanna Hesse absolvierte ihre Gesangsausbildung in Berlin und war zunächst als Konzertsängerin tätig. Im Jahr 1919 wurde sie als Sopranistin am Landestheater Darmstadt engagiert, an dem sie bis zum Jahr 1922 sang und in der Uraufführung von Emil Nikolaus von Rezničeks Oper ''Ritter Blaubart'' von 1920 den Part der Judith sang. Danach folgten Gastspiele an den Staatsopern in Dresden, München und Leipzig. Sie hatte große Erfolge in Wagner-Partien (z. B. Senta im ''Fliegenden Holländer'', Venus im ''Tannhäuser'', Brunhilde im ''Ring des Nibelungen''). In den Jahren 1923/24 absolvierte sie Gastspiele an der Wiener Staatsoper wie auch an den Opernhäusern von Köln und Frankfurt. Ab 1925 sang sie zahlreiche Wagner-Konzerte. Bis zum Jahr 1933 war sie Mitglied des Ensembles des Theaters von Bonn, musste dann aber als Jüdin auf Grund der Machtübernahme der Nationalsozialisten ihre aktive Karriere als Sängerin vorzeitig beenden. Johanna Hesse starb im Jahr 1958. ===== Balthasar Heußlein von Eußenheim ===== Das Epitaph von Caspar Heußlein von Eußenheim (geb. 1525, vermutlich im Schloss Eußenheim) befindet sich im Chor der Marienkapelle. Balthasar Heußlein von Eußenheim war der erste seines Geschlechts, der sich in Kissingen niederließ. Ihm gehörten ein ritterlicher Besitz in Kissingen, ein Burggut in Münnerstadt und ein Gut in Fatschenbrunn bei Eltmann. Balthasar Heußlein von Eußenheim reiste 1562 mit dem Würzburger Fürstbischof Friedrich von Wisberg zur Krönung Kaiser Maximilians nach Frankfurt. Das auf Balthasar Heußlein von Eußenheims Epitaph dargestellte Kind ist Heußleins Sohn Georg Christoph (gest. 1591). Balthasar Heußlein von Eußenheim starb 1593. ===== Carl Leo Heußlein von Eußenheim und Christian Freiherr Lochner von Hüttenbach genannt Heußlein von Eußenheim ===== [[Datei:Kissingen neues Rathaus 0417RM0528.jpg|mini|links|Das "Neue Rathaus".]] [[Datei:Heusslein-Eussenheim.JPG|mini|Familiengrab der Adelsfamilie Heußlein von Eußenheim]] Das Familiengrab der Adelsfamilie Heußlein von Eußenheim befindet sich an der Nordmauer des Kapellenfriedhofs. Der Familie Heußlein von Eußenheim gehörte ein Schloss in der heutigen Innenstadt des Ortes, das heutige "Neue Rathaus". Am Standort des heutigen "Neuen Rathauses" hatte sich im Jahr 1590 Johann Christoph von Schletten ein Wohnhaus (Kemenate) errichten lassen. Die Kemenate wurde im Jahr 1709 von der Familie Heußein von Eußheim aufgekauft. An ihrer Stelle entstand nach den Plänen von Architekt Johann Dientzenhofer ein Schloss, das heutige "Neue Rathaus". Es wurde im Jahr 1928 an die Stadt Bad Kissingen verkauft. Carl Leo Heußlein von Eußenheim (geb. 1838 in Kissingen) trat mit 18 Jahren als Kadett in das 13. Infanterie-Regiment, später in das 5. Cheveauleger-Regiment ein, bis in eine Lungenerkrankung zwang, den Militärdienst zu unterbrechen. Carl Leo Heußlein von Eußenheim lebte 1861, lebte danach in Ceylon und danach in Würzburg. Im Jahr 1864 befreite er auf einer Reise nach Mexiko einen päpstlichen Nuntius aus der Gefangenschaft einer Räuberbande, wofür ih Papst Leo IX. mit einem Orden und einrm wertvollen Rosenkranz auszeichnete. Im Jahr 1865 trat er in das 9. Infanterie-Regiment Wrede in Würzburg ein, wurde Oberleutnant im 6. Cheveauleger-Regiment und zog 1870/71 in den Deutsch-Französischen Krieg. Bei einem Kurierritt durch die Feuerlinien tat er sich besonders hervor, trug zum Sieg bei Sedan bei und wurde mit dem Ritterkreuz ausgezeichnet. Nach den Anstrengungen starb er kurz darauf im Jahr 1870 in Messincort. Mit ihm starb sein Geschlecht aus. Christian Freiherr Lochner von Hüttenbach genannt Heußlein von Eußenheim war mit Adelheid verheiratet, der Schwester von Carl Leo Heußlein von Eußenheim. Um ein Erlöschen des Namens zu verhindern, erlaubte König Ludwig II. ihm, sich "Lochner von Hüttenbach, „genannt Heußlein von Eußenheim“ zu nennen. Christian Freiherr Lochner von Hüttenbach war Hauptmann, Königlich Bayerischer Kammerherr und Kommandant der 3. Sanitätskompanie. Er nahm am "Deutschen Krieg" von 1866 und am "Deutsch-Französischen Krieg" von 1870/71 teil. Er quttierte den Militärdienst, zog mit seiner Familie nach Kissingen und verwaltete den Besitz seiner Frau. Christian Freiherr Lochner von Hüttenbach schrieb Kritiken für Theaterstücke, die im Kissinger Kurtheater aufgeführt wurden, sowie heimatkundliche Beiträge für die lokale "Saale-Zeitung". Christian Freiherr Lochner von Hüttenbach war gut mit Reichskanzler Otto von Bismarck befreundet; beide besuchten sich gegenseitig auf Christian Freiherr Lochner von Hüttenbachs Schloss beziehungsweise Bismarcks Friedrichsruh. Zu seinem Besitz gehörte auch das Neue Schloss in der Maxstraße 18 und das Jägerhaus im heutigen Stadtteil Winkels. Christian Freiherr Lochner von Hüttenbach starb 1916. Im Jahr 1870 bestellte Christoph Heußlein von Eußenheim, der Vater von Carl Leo Heußlein von Eußenheim, bei Bildhauer Michael Arnold ein Grabmal für ein Familiengrab. Ausgestattet war das Grabmal mit einer lebensgroßen Ritterfigur in Harnisch, mit dem Familienwappen der Eußenheim, drei 2:1 gestellten Rosen, auf dem Schild. Im Zweiten Weltkrieg oder kurz danach stürzte eine hinter der Nordmauer befindliche Pappel auf das Familiengrab und zerstörte die Ritterfigur sowie das daneben liegende, von Bildhauer Valentin Weidner geschaffene Grab der Grafen von Luxburg. Selbst in der Familie Lochner war unbekannt, dass das Grabmal von Bildhauer Michael Arnold geschaffen wurde, doch ist seine Urheberschaft durch zwei Fotos in dem von ihm angelegten Album seiner Werke belegt. ===== Baptist Hoffmann ===== [[Datei:Baptist-Hoffmann.jpg|miniatur|rechts|Baptist Hoffmann]] [[Datei:Johann-Baptist-Hoffmann-Kammersänger.JPG|mini|links|Grabmal von Baptist Hoffmann.]] Das Grab des Opernsängers Baptist Hoffmann (geb. 1837 in Garitz [heute Stadtteil von Bad Kissingen]) befindet sich an der Südmauer des Kapellenfriedhofs. Hoffmann wurde bei Julius Stockhausen in Frankfurt und an der Gesangsschule Weinlich-Tipka in Graz zum Baritonsänger ausgebildet. Nachdem seine Mutter Margarethe Hoffmann einer Gesangskarriere ihres Sohnes zunächst skeptisch gegenüber stand, wurde sie nach dem frühen Tod seines Vaters bis zu ihrem eigenen Tod im Jahr 1910 zur künstlerischen Betreuerin ihres Sohnes. Seine erste Sängertätigkeit fand 1888 in Graz statt. Danach folgten bis 1894 Engagements in Köln und anschließend bis 1897 an der Hamburger Oper, danach bis 1919 an der Hofoper in Berlin. Im Jahr 1913 wurde er Königlich Preußischer Kammersänger. Er galt als einer der ersten Opernsänger, die das lyrische wie das heroische Opernfach gleichermaßen beherrschten. Hoffmann sang Gastrollen in München, Dresden, Hamburg, London und Brüssel. Nachdem er durch die Inflation sein Vermögen verloren hatte, war er ab 1919 als Gesangslehrer tätig. Baptist Hoffmann starb im Jahr 1937 in Bad Kissingen. Heute ist in Garitz eine Straße nach Baptist Hoffmann benannt, wo auch sein Geburtshaus steht (heute Baptist-Hoffmann-Straße 30). ===== Ernst Ihl ===== Das Grab des Apothekers Ernst Ihl (geb. 1842) befindet sich an der Nordmauer des Kapellenfriedhofs. Nach Besuch des Gymnasiums Münnerstadt und der Gewerbeschule in Würzburg machte Ernst Ihl eine Lehre bei seinem Vater Johann Baptist Ihl in Kissingen. Danach folgten eine Tätigkeit als Provisor in Baden-Baden und ein Studium an der Universität Würzburg. Danach arbeitete er in der heutigen Boxberger-Apotheke in Kissingen. Ernst Ihl kaufte ein um 1830 erbautes Haus in der Ludwigstraße und eröffnete hier die Ludwigs-Apotheke (die zweite Apotheke in Kissingen). Er und sein Vater erstellten und lieferten die Arzneimittel und analytischen Untersuchungen für Kaiserin Elisabeth Österreich-Ungarn ("Sisi") bei deren Kuraufenthalten von 1862 bis 1865 sowie 1897 und 1898. Im Jahr 1898 wurde Ernst Ihl Königlicher und Kaiserlicher Hoflieferant. Ernst Ihl war * von 1876 bis 1884 im Gemeindekollegium tätig (davon vier Jahre im Vorstand) * Mitglied der Kranken-, Unterstützungs- und Sterbe-Cassa * im Vorstand des liberalen Vereins * im Vorstand der Arbeitsgemeinschft für ein Wasserwerk * als ausgebildeter Bariton aktives Mitglied der Liedertafel und * Leutnant der Landwehr. Ernst Ihl starb im Jahr 1899. ===== Johann Baptist Ihl ===== Das Grab des Apothekers Johann Baptist Ihl (geb. 1772 in Orb) befindet sich hinter dem Chor der Marienkapelle. Nach Besuch der Lateinschule und des Gymnasiums in Aschaffenburg machte Johann Baptist Ihl eine Apothekerlehre in Orb. Es folgten Tätigkeiten als Gehilfe in Klingenberg, Miltenberg und Lohr. Dem schloß sich ein Studium in Würzburg an. Ab 1830 war er in der heutigen Boxberger-Apotheke tätig; von 1837 bis 1866 war er Pächter der Apotheke. Ihl ließ in der Theresienstraße ein Kurhaus, das heutige Kurheim Rosengarten (heutige Adresse: Balthasar-Neumann-Promenade 8) errichten. Johann Baptist Ihl starb im Jahr 1852. ===== Institut der Englischen Fräulein ===== [[Datei:97688 Bad Kissingen, Germany - panoramio (39).jpg|mini|Mariensäule]] Das Grab der Bad Kissinger Schwestern vom Institut der Englischen Fräulein befindet sich in der Nordwest-Ecke des Kapwllenfriedhofs hinter dem Chor der Marienkapelle. Das 1609 von Maria Ward gegründete Institut der Englischen Fräulein, das zu Erziehung der weiblichen Jugend und zur Unterstützung der Seelsorgearbeit der Priester gegründet wurde, war von 1862 bis 1973 in Bad Kissingen aktiv. Sie betrieben zunächst eine Höhere Töchterschule mit Internat (das Institut St. Maria) und bis 1925 eine Volksschule. Am Standort der Internatsgebäude (heute: Hartmannstraße 2) steht heute das kaholische Gemeindehaus; das Schulhaus in der Kapellenstraße 5 existiert noch. Die Madonna auf der Säule in der Mitte des Friedhofsgeländes stammt aus dem Besitz des Instituts. ===== Dr. Georg Jaeger ===== Das Epitaph von Pfarrer Dr. Georg Joseph Jaeger (geb. 1768 in Kissingen) befindet sich an der Außenwand der Marienkapelle. Der Gedenk- und Grabstein enthält das Familienwappen sowie eine lateinische Inschrift, die Jaegers Werdegang zusammenfasst. Er studierte in Würzburg Philosophie, Theologie, Rechtswissenschaften, Geschichte und Medizin. Er verfasste über 20 Werke, zum Großteil über historische Themen, wie zum Beispiel im Jahr 1803 die Schrift "Briefe über die hohe Rhön in Franken", die sich mit geologischen, botanischen, wirtschaftlichen, sozialen und ethnologischen Aspekten beschäftigt, im Jahr 1823 die "Geschichte des Städtchens Kissingen und seiner Mineralquellen". Jaeger starb im Jahr 1824. Sein Elternhaus am Marktplatz 11 existiert noch. ===== Cyrill Kistler ===== [[Bild:Cyrill-Kistler.jpg|mini|hochkant=0.7|Cyrill Kistler]] [[Datei:Cyrill-Kistler-Grabmal.JPG|mini|links|Grab von Cyrill Kistler]] Das Grab des Komponisten Cyrill Kistler (geb. 1848 in Großaitingen) befindet sich im Zentrum des Kapellenfriedhofs nahe der Mariensäule. Kistlers Grabmal stammt von Valentin Weidner (signiert links "VW" in Ligatur, Eb 1907). Es besteht aus einer Stele auf Tuffsteinsockel und trägt ein Profilrelief des Komponisten. Von 1865 bis 1867 besuchte Kistler das Lehrerseminar in Lauingen und studierte von 1876 bis 1878 Orgel und Komposition an der Königlichen Musikschule in München. Im Jahr 1883 übernahm er die Lehrerstelle für Musiktheorie am fürstlichen Konservatorium in Sondershausen. Im Jahr 1876 lernte er in Bayreuth Richard Wagner kennen, der ihn von da an nachhaltig beeinflusste. Ab 1884 war Kistler in Kissingen tätig, gründete eine eigene Musikschule und war ab 1880 Herausgeber der Zeitschrift "Musikalische Tagesfragen. Organ für Musiker, Musikfreunde und Freunde der Wahrheit". Zu seinen Kompositionen zählen Opern (z. B. "Valdurs Tod", "Die Kleinstädter", "Kunihild", "Der Schmied von Kochel"), weltliche und geistliche Chöre, Lieder, Orgel- und Klavierstücke. Im Jahr 1904 veröffentlichte er seine Harmonielehre "Der einfache Kontrapunkt und die einfache Fuge". Cyrill Kistler starb im Jahr 1907. In der Martin-Luther-Straße steht eine Kistler-Büste. ===== Dr. Ernst Kraft ===== Das Grab des Apothekers und Herzoglich Sächsischen Hoflieferants Dr. Ernst Kraft (geb. 1861 in Hohenmölsen) befindet sich am Ostende des Kapellenfriedhofs. Dr. Kraft übernahm im Jahr 1893 die Boxberger-Apotheke. Er entwickelte Medikamente wie "Boxbergers Kissinger Pillen" (1885), die heute noch als "Silberne Boxberger" erhältlich sind, weiter und verhalf ihnen zu weltweitem Ruf. Dr. Kraft verfügte über das alleinige Recht zur Gewinnung des Salzes aus den Quellen. Von ihm stammt die Lehrschrift "Analytisches Diagnostikum". Dr. Kraft war Stadtrat und Gründungsmitglied der Sektion Bad Kissingen des Deutschen Alpenvereins. Ab 1831 unterstützte er finanziell die evangelische Kinderheilstätte. Dr. Kraft verbot einem seiner Mieter die Ausstellung antisemitischer Propaganda und führte ab 1925 deswegen einen Prozess gegen den Mieter (eine Unterschriftenliste angesehener Kissinger Familien gegen die Propaganda ist noch erhalten). Dr. Kraft starb im Jahr 1945. ===== Carl und Franz Krampf ===== Das Grabmal des Architekten Carl Krampf (geb. 1863 in Bad Kissingen) und seines Bruders Franz Krampf (geb. 1875 in Bad Kissingen) , der ebenfalls Architekt war, befindet sich an der Nordmauer des Kapellenfriedhofs. Carl Krampf schuf in Bad Kissingen etwa 50 Bauten, folgte stiltechnisch vor allem dem Jugendstil und dem Historismus. Zu seinen Bauten zählen die Laurentiuskirche im heutigen Stadtteil Reiterswiesen, der Wittelsbacher Jubiläumsturm im heutigen Stadtteil Arnshausen, die Russische Kirche, zahlreiche Wohnhäuser in der Innenstadt sowie die im Zusammenhang mit der Reichskristallnacht zerstörte ''Neue Synagoge''. Gesellschaftlich aktiv war er als Oberleutnant der Landwehr, Mitglied der Freiwilligen Feuerwehr sowie als Gründungsmitglied der Sektion Bad Kissingen des Deutschen Alpenvereins. Carl Krampf starb 1910 in Bad Kissingen. Zum Schaffen seines Bruders Franz Krampf gehören unter anderem der Tattersall und die Häuser Theresienstraße 10 und 12. Franz Krampf starb 1945 in einem Gefängnis des Nazi-Regimes. ===== Johann Sebastian Krampf ===== Das Epitaph von Johann Sebastian Krampf (geb. 1751 in Althausen), Rektor der Lateinschule in Kissingen, befindet sich an der äußeren Chorwand der Marienkapelle. Er starb 1817 in Kissingen. ===== José de Legòrburu y Dominguez-Matamoros ===== [[Datei:Jose-Legorburu-Dominguez-Matamoros.jpg|thumb|hochkant|José de Legorburu y Domínguez-Matamoros]] Das Grab des Majors, Schriftstellers, Dichters und Flugpioniers José de Legòrburu y Dominguez-Matamoros (geb. 1992inn Oviedo) befindet sich zwischen der Nordmauer des Kapellenfriedhofs und der Mariensäule. Er stammte aus einer alten baskischen Adelsfamilie („Matamoros“ bedeutet „Maurentöter“). Seine Militärkarriere begann im Jahr 1899 bei der Kavallerie, im Jahr 1925 wurde er Comandante. Im Jahr 1916 machte er den Pilotenschein. Trotzdem soll er bereits im Jahr 1912 die Meerenge bei Gibraltar überflogen haben. Er war überzeugter Republikaner und wurde im Jahr 1931 Adjutant des Präsidenten, im Jahr 1933 Attaché der spanischen Luftwaffe für Paris, London und ganz Europa. Er starb im Jahr 1935. ===== Otto Levin ===== Das Grab des Buchhändlers, Buchdruckers, Buchbinders und Fotografen Otto Lvin (geb. 1849 in Osterode) befindet sich an der Südseite des Kapellenfriedhofs. Im Jahr 1875 kam er für die Hofbuchhandlung Brückner und Renner nach Kissingen und hatte ab 1879 einen Wohnsitz im Ort. Er hatte einen eigenen Postkartenverlag. Otto Levin starb im Jahr 1906. ===== Gerhard Linhard ===== [[Datei:Grabstätte der Familie Linhard.jpg|mini|Familiengrab Linhard]] Das Familiengrab des Gerichts- und Wundarztes sowie Bürgermeisters Gerhard Linhard (geb. 1805, Geburtsort unbekannt) befindet sich an der Nordmauer des Kapellenfriedhofs. Linhard wirkte und wohnte zunächst als Gerichtsarzt in Aschach (heute Ortsteil von Bad Bocklet), dem Verwaltungssitz der unteren Verwaltungsbehörde (Landgericht), wo er unter anderem medizinische Pfuscher aufzuspüren und anzuzeigen hatte. Zu seiner Zeit waren Wundärzte handwerkliche Ärzte, die vor allem vom mittleren Bürgertum aufgesucht wurden. Linhard zog wohl im Jahr 1829 nach Kissingen und genoss sowohl menschlich als auch beruflich ein hohes Ansehen. Von 1854 bis 1864 war er Bürgermeister (Stadtvorstand) von Kissingen, als welcher er eine rege Tätigkeit entwickelte. So entstanden in seiner Amtszeit das heutige Kurtheater unter dem Architekten Max Littmann (1856), der uns im allgemeinen Geschichtskapitel über Bad Kissingen bereits begegnet ist. Im gleichen Jahr wurde Kissingen an das Telegrafennetz angeschlossen. Im Jahr 1858 bekam Kissingen eine evangelische Schule mit eigenem Lehrer, im Jahr 1860 entstand die Freiwillige Feuerwehr. Seinen Nachfahren gehörte das Hotel „Frühlingsgarten“ auf dem Gelände des heutigen Sanatoriums „Frankenland“. Gerhard Linhard starb im Jahr 1880. ===== Andreas Lohrey ===== Das Grab von Bauunternehmer und Architekt Andreas Lohrey (geb. 1843 in Schonungen) befindet sich nahe der Nordmauer des Kapellenfriedhofs. Lohrey errichtete Villen wie zum Beispiel Marbachweg 1 und Salinenstraße 47 und führte den Bau der Herz-Jesu-Stadtpfarrkirche sowie den Umbau des Kurhaushotels (des späteren „Steigenberger Kurhaushotels“) durch. Im Jahr 1883 übernahm er die im Jahr 1877 gegründete Personenschifffahrt auf der Saale (das "Dampferle"), die sich noch heute in Familienbesitz befindet. Andreas Lohrey starb im Jahr 1924. ===== Caroline Gräfin von Luxburg und Dr. Friedrich Graf von Luxburg ===== [[Datei:Friedrich-von-Luxburg-Grabmal.JPG|mini|Familiengrab Luxburg]] [[Datei:Friedrich-Graf-Luxburg-1875.jpg|mini|hochkant|links|Friedrich Graf von Luxburg (1875)]] [[Datei:Aschach, Schloss und Schlossmühle, von Südosten Bad Bocklet 20191216 002.jpg|mini|links|300px]] Das Familiengrab Luxburg befindet sich an der Nordmauer des Kapellenfriedhofs. Das Ehrengrab von Friedrich Graf von Luxburg wurde im Jahr 1905 von Bildhauer Valentin Weidner geschaffen und ist mit "V.W., Eb 1905" signiert. Es besteht aus grünem Sandstein. Während des Zweiten Weltkrieges oder kurz danach wurde das Grab wie das daneben liegende, von Bildhauer Michael Arnold geschaffene Familiengrab der Adelsfamilie Heußlein von Eußenheim von einer morschen, hinter der Nordmauer befindlichen Pappel zerstört. Das Grab Luxburg wurde in der Nachkriegszeit offensichtlich vereinfacht. Caroline Gräfin von Luxburg, verh. v. Cetto (geb. 1820 in Dresden), war die erste Hofdame der Kronprinzessin Marie von Preußen, der späteren Königin von Bayern. Beide kannten sich aus Berlin. Caroline Gräfin von Luxburg, verh. v. Cetto starb 1881 in München. Der Jurist und Regierungspräsident Dr. jur. h. c. Friedrich Graf von Luxburg (geb. 1829 in Laubegast/Dresden), besuchte von 1840 bis 1845 das College Le Grand in Paris, war Page in München und absolvierte sein Studium in Heidelberg, Berlin und München. Im Jahr 1853 folgte das juristische Staatsexamen. Ab 1856 war er Landrichter in Kissingen, Regensburg und München. Von 1846 bis 1863 war er Landrichter, Bezirksamtmann und Bad-Kommissar in Kissingen. Von 1868 war er als Regierungspräsident von Unterfranken und Aschaffenburg tätig. Er wurde Ehrenbürger von Bad Kissingen (1893) und Würzburg (1899). Friedrich Graf von Luxburg war Förderer von Landwirtschaft, Industrie, Bildung und Fürsorge. Als Kunstliebhaber gründete er im Jahr 1893 den "Fränkischen Kunst- und Altertumsverein, Würzburg" (heute: "Freunde Mainfränkischer Kunst und Geschichte"). Im Jahr 1874 erwarb er das Schloss Aschach als Familienbesitz. Im Jahr 1955 ging das Schloss als Schenkung an den Bezirk Unterfranken. Friedrich Graf von Luxburg starb im Jahr 1905 in Würzburg. ===== Dr. Johann Adam Maas ===== Das Grab des Landgerichtsarztes Dr. Johann Adam Maas (geb. 1784 in Würzburg) befindet sich an der Südmauer am östlichen Ende des Kapellenfriedhofs. Seit etwa 1814 war Maas in Kissingen tätig. Außerhalb des Stadtkerns ließ er ein Kurhaus, das heutige Haus Rottmann in der Ludwigstraße, errichten. Während der napoleonischen Kriege betätigte er sich als Arzt im Lazarett zu Zell/Würzburg sowie als Feldchirurg im Offiziersrang beim Landwehrbataillon. Im Jahr 1820 verfasste er mit "Kissingen und seine Heilquellen" eine ausführliche Beschreibung von Krankheiten, die durch eine Bade- und Trinkkur geheilt werden können. Im Jahr gründete er das durch eine Stiftung der Königin Therese von Bayern entstandene Theresienspital für bedürftige Bedienstete, das an anderer Stelle als Theresienkrankenhaus weiterbestand. Er arbeitete als Arzt im Spital und stiftete sein Jahresgehalt von 100 fl. Maas war Schwiegervater von Dr. Heinrich Carl Welsch und Großvater von Dr. Hermann Welsch, die ebenfalls auf dem Kaüellenfriedhof bestattet sind. Maas starb 1852 in Bad Kissingen. ===== Matthäus und Fritz Memmel ===== [[Datei:Bad Kissingen, Ludwigstraße 14 , 003.jpg|thumb|200px|''Ludwigstraße 14'' in Bad Kissingen.]] Das Grab von Matthäus Memmel (geb. 1857 im Nachbarort Nüdlingen) und seinem Sohn Fritz (geb. 1884) befindet sich an Südtmauer am östlichen Ende des Friedhofs. Nach einem beruflichen Aufenthalt in den USA gründete Matthäus Memmel nach seiner Rückkehr nach Kissingen im Jahr 1880 einen Konditoreibetrieb in Kissingen. Der Umsatz erlaubte ihm im Jahr 1903 den Bau eines eigenen Hauses mit Geschäft in der Ludwigstraße 14 nach Plänen des Architekten Carl Krampf im barockisierenden Jugendstil. Wie seine Konditorkollegen Johann Baptist Messerschmitt und Kaspar Zoll verkaufte auch Matthäus Memmel im Kurgarten Feingebäck an die Kurgäste zum Frühstück. In diesem Sinne schrieb Theodor Fontane in einem Lobgedicht, das er im Jahr 1890 in das Goldene Buch von Bad Kissingen eintrug: "Memmel, Zoll und Messerschmitt (alles Feinbäcker)<br/> Alles wirkt zum Siege mit.<br/> Und das fränkische, freundliche Wesen<br/> Fügt den Schlußstein zum Genesen."<br/> Matthäus Memmel starb im Jahr 1934. Sohn Fritz Memmel arbeitete in Genua, Rom, an der Riviera, in Jerusalem und Kairo, bevor er 1934 die Konditorei des Vaters,Bad Kissingen, die erste elektrisch betriebene Zwiebackfabrik in Bad Kissingen übernahm. Im Jahr 1939 eröffnete er seine Kolonial-Stube mit selbst erworbenen Schaustücken aus seiner Zeit in Afrika.Viele der Ausstellungsstücke gingen verloren, als das Haus im Jahr 1945 beschlagnahmt wurde. Als im April 1945 mit dem Kurviertel links der Saale auch die Ludwigsstraße gesperrt wurde, fanden Fritz Memmel und sein Sohn Josef Unterschlupf im Billardzimmer des Café Hinsche. Fritz Memmel führte die familiäre Konditorei in der Ludwigstraße bis zu seinem Tod im Jahr 1949 weiter. Ende der 1950er Jahre wurde der Betrieb aufgegeben. ===== Johann Baptist Messerschmitt ===== [[Datei:Haus Bad Kissingen.JPG|mini|hochkant=1.1|''Haus Messerschmitt'' in Bad Kissingen]] Das Grab des Konditormeisters Johann Baptist Messerschmitt befindet sich auf Höhe von Marienkapelle, Marienstatue und Kreuz an der Südmauer des Friedhofs. Johann Baptist Messerschmidt wurde 1836 in Bamberg geboren. Mit Adam Messerschmitt gründete bereits 1848 das erste Mitglied der weit verzweigten Familie Messerschmitt ein Geschäft in Kissingen. Im Jahr 1894 erbaute Johann Baptist Messerschmidt am Kurgarten gegenüber dem ehemaligen Steigenberger Kurhaushotel das heute noch existierende Gründerzeiteckhaus ''Haus Messerschmitt'' mit eigenem Gartenlokal und Kurhaus. Messerschmitt betrieb auch das ebenfalls noch existierende ''Cafè Jagdhaus'' am Staffelsberg sowie ab 1904 ine Filiale in Berlin „Unter den Linden“. Dank seiner Fähigkeiten wurde Messerschmitt mit verschiedenen Titeln wie * Herzogisch-Sächsich-Altenburgischer Hoflieferant (1896), * Hgerzoglich-Braunschweigisch-Lüneburgischer Hoflieferant (1897), * Confectioner of his Royal Highness Prince Christian of Schleswig-Hokkstein (1901) bedacht. Wie seine Konditorkollegen Matthäus Memmel und verkaufte auch Johann Baptist Messerschmitt im Kurgarten Feingebäck an die Kurgäste zum Frühstück. In diesem Sinne schrieb Theodor Fontane in einem Lobgedicht, das er im Jahr 1890 in das Goldene Buch von Bad Kissingen eintrug: "Memmel, Zoll und Messerschmitt (alles Feinbäcker)<br/> Alles wirkt zum Siege mit.<br/> Und das fränkische, freundliche Wesen<br/> Fügt den Schlußstein zum Genesen."<br/> Johann Baptist Messerschmidt starb im Jahr 1918. Das ''Haus Messerschmitt'' wurde im Jahr 1894 von Architekt Karl Weinschenk errichtet, der in Bad Kissingen auch die Häuser Marktplatz 18 und Kurhausstraße 27 in einem ähnlichen, für Bad Kissingen unüblichen Dekor entwarf. An der Fassade befinden sich zwei weibliche Steinfiguren. Die linke Steinfigur hält mit Zeichenblock, Winkel und Lineal die Insignien des Architekturberufes in Händen und stellt laut Heimatforscher Edi Hahn die Franconia dar.<ref name=Hahn-Kuranlagen-12>''Das Messerschmitt-Haus und seine Nachbarn'', in: Edi Hahn: ''Eine Führung durch die Kuranlagen'', 1989, S. 12</ref> Laut Edi Hahn handelt es sich bei der rechten Figur um die Bavaria, bei der kleinen Frauenfigur auf ihrem Schoß um Hygieia, die griechische Göttin der Gesundheit.<ref name=Hahn-Kuranlagen-12/> Inzwischen dient das Anwesen als Wohn- und Geschäftshaus. ===== MSC (Herz-Jesu-Missionare) ===== Das Grab der Missionare von heiligsten Herzen Jesu befindet sich am westlichen Ende des Kapellenfriedhofs hinter dem Chor der Marienkapelle. Der Orden wurde im Jahr 1854 von P. Julius Chevalier in Isssoudon (Frankreich) gegründet. Im 19. und 20. Jahrhundert verbreitete sich die Kongregation in Holland, Österreich und Deutschland. Seelsorge und Jugenderziehung wurden zur Haupttätigkeit des Orrdens. Im Jahr 1921 wurden die Patres von Stadtpfarrer Friedrich Roth, der ebenfalls auf dem Kapellenfriedhof bestattet ist, nach Bad Kissingen geholt. ===== Jacques Pilartz ===== [[Datei:Familiengrab Pilartz auf dem Kapellenfriedhof.jpg|mini|Familiengrab Pilartz]] Das Grab des Hoffotografen Jacques Pilarrtz (geb. 1836 in Köln) befindet sich an der Ostmauer des Kapellenfriedhofs. Pilartz hatte als niederländischer Staattsbürger zunächst ein Atelier für Fotografie in Amsterdam uns eröffnete dann 1875 ein Atelier in Kissingen, das später von Pilartz' Frau und danach vom gemeinsamen Sohn Otto geführt wurde. Pilartz fotografierte mehrmals Reichskanzler Otto von Bismarck, dessen "Lieblingsfotograf" er wurde. Vor allem Pilartz' Bismarck-Fotografien um 1890 fanden weite Verbreitung in Deutschland. Pilartz fotografierte auch Kaiserin Auguste Viktoria mit Kindern während einer Kur in Bad Kissingen 1889. Pilartz wurde u. a. mit der silbernen Medaille der Ausstellung in Amsterdam und der italienischen goldenen Medaille für Kunst und Wissenschaft ausgezeichnet. Pilartz starb 1910 in Bad Kissingen. ===== Emanuel Edler von Rössler ===== Das Grab des Privatiers Emanuel Edler von Rössler (geb. 1859 in Lemberg/Galizien) befindet sich inmitten des westlichen Teils des Kapellenfriedhofs unterhalb der Mariensäule. Seine Familie stammt aus dem österreichischen Kaiseradel. Durch eine Erbschaft zu Wohlstand gekommen, eröffnete Emanuel Edler von Rössler im Jahr 1898 mit seiner Frau Franzi in Bad Kissingen ein festes Ladengeschäft für Klöppelspitzen, feine Handstickereien und Wohndekor. Über die Familien Licha-Keul besteht das Geschäft bis in die Gegenwart im ''Haus Collard'' (Am Kurgarten 6) mit vielen Filialen. Emanuel Edler von Rösslers Familie wurde im Jahr 1823 nobilitiert. Sie starb im Mannesstamm aus, als Sohn Roman bei einem Bootsunfall in der Fränkischen Saale ertrank. Emanuel Edler von Rössler starb im Jahr 1921. ===== Friedrich Roth ===== Das Grab des Bad Kissinger Stadtpfarrers Friedrich Roth (geb. 1847 in München) befindet sich am Ostende des Kapellenfriedhofs in der Höhe des Kreuzes. Vor seiner Tätigkeit in Bad Kissingen war Friedrich Roth in der Region in Ochsenfurt, Aschaffenburg, Meiningen und Dettelbach tätig. In Bad Kissingen entwickelte er eine intensive Bautätigkeit mit der neugotischen Innenausstattung der Stadtpfarrkirche, dem Neubau der Laurentiuskirche im heutigen Stadtteil Reiterswiesen, der Restaurierung der Marienkapelle und der Gründung des Kindergartens in der Maxstraße. Im Jahr 1921 holte Roth die Herz-Jesu-Missionare nach Bad Kissingen. Im Jahr 1920 wurde er Ehrenbürger der Stadt. Im Jahr 1926 starb Friedrich Roth in Bad Kissingen. ===== Christian Sandrock ===== [[Datei:Sandrock, Christian.jpg|mini|Grab Christian Sandrocks]] Das Grab von Christian Sandrock (geb. 1865 in Rotterdam) befindet sich nahe der Nordmauer im Zentrum des Kapellenfriedhofs. Der Bruder der Schauspielerin Adele Sandrock war Historien- und Porträtmaler sowie Schriftsteller. Sein Theaterstück "Jeanne" kam im Jahr 1910 unter Mitwirkung von Adele Sandrock in Bad Kissingen zur Uraufführung. Als langjähriger Kurgast Bad Kissingens besaß Sandrock die Ehrenurkunde der Stadt. Christian Sandrock starb 1924 in Bad Kissingen. ===== Tobias August Schachenmayer ===== Das Grab des Buchhändlers und Redakteurs Tobias August Schachenmayer (geb. 1825 in Isny) befindet sich in der Südostecke des Kapellenfriedhofs. Als Buchhändler war Schachenmayer in Hamburg, Bremen, Graz und Kempten tätig. Im Jahr 1869 kaufte er in Kissingen Druckerei und Verlag von A. Reichardt und führte 1846/47 das "Kissinger Intelligenzblatt", die 1863 in "Saal-Zeitung" umbenannt wurde (die heutige "Saale-Zeitung" und Verlag T. A. Schachenmayer) , weiter. Schachenmayer verlegte auch balneologische und stadtgeschichtliche Ansichtspostkarten. Politisch vertrat er die Ansichten des liberalen Bürgertums. Schachenmayer starb 1912 in Bad Kissingen. ===== Johann Christoph von Schletten ===== Das Epitaph von Johann Christoph von Schletten befindet sich im Chor der Marienkapelle. Um 1574 war er als Schultheiß zu Hammelburg tätig. Um 1566 bekam er vom Würzburger Fürstbischof Friedrich von Wirsberg ein Rittermannslehen (Burggraf) zu Bothenlaube. Seit 1590 hatte er ein Wohnhaus (Kemenate). Die Kemenate wurde im Jahr 1829 von der Familie Heußlein von Eußenheim aufgekauft. An ihrer Stelle wurde 1709 nach Plänen von Johann Dietzenhofer ein Schloss, das heutige "Neuen Rathauses", errichtet. Die von Schletten waren vermutlich eine seit dem 14. Jahrhundert in Kissingen ansässige Adelsfamilie. Der Kissinger Adel lebte von der Verwaltung des Besitzes und der Landwirtschaft mit dem Recht auf Viehzucht. Die Schletten bekamen auch Abgaben von so genannten Schutzjuden. ===== Adolf und Karl Schmidt ===== Das Familiengrab der Autobauerfamilie Schmidt befindet sich im Zentrum des Kapellenfriedhofs oberhalb der Mariensäule. Autobauer, Wagenhändler, Gewerberat und Stadtrat Adolf Schmidt (geb. 1873) übernahm im Jahr 1905 die väterliche Wagenbaufabrik und machte sie zu einer der bedeutendsten der Branche. Unter den Vorzeichen der fortschreitenden Automobilisierung stellte er den Betrieb unter dem Namen "Auto-Palast Schmidt" in der Salinenstraße 11 auf Garagen, die erste Tankstelle (Benzindepot), Kfz-Reparatur, Handel mit Autos (Benz) und Reifen (Michelin und Continental) sowie Autoverleih um. Dieses Ziel verfolgte er auch im Jahr 1928 mit einem Besuch in den USA. Adolf Schmidt war längere Zeit lang Leiter der gewerblichen Abteilung des Polytechnischen Vereins, war 2. Vorsitzender des Automobil-Clubs Bad Kissingen sowie aktiver Mitarbeiter im Haus- und Kurhausbesitzerverein. Adolf Schmidt starb im Jahr 1929. Wagenfabrikant Karl Schmidt (geb. 1834, Wintersweiler/Baden) lebte bis zum Jahr 1870 mit seiner Familie in Paris und war "Beamter" in einer Wagenfabrik mit etwa 600 Mitarbeitern. Im Jahr 1871 kam Karl Schmidt nach Kissingen und arbeitete in der Lutzschen Wagenfabrik von Christian Behlert. In seinen Erinnerungen beschrieb Karl Schmidt seine Flucht vor dem ''Deutsch-Französischen Krieg'' von 1870/71 aus Paris über Dieppe nach London. Im Jahr 1875 gründete er eine eigene Fabrik, stellte mit ihr Phaetons (leichter vierrrädriger Kutschenwagen), Chaisen und ähnliches her und exportierte seine Produkte bis nach Indien, England, Russland und Südafrika.Im Jahr 1900 baute die Firma den ersten auf Gummirädern montierten Landauer. Karl Schmidt gehörte die Bismarck-Waage an er Salinenpromenade, auf der Bismarck sich regelmäßig wog. Karl Schmidt starb im Jahr 1909. ===== Albert und Balduin Schmidt ===== Das Familiengrab der Hotelbesitzerfamilie Schmidt befindet sich an der südlichen Friedhofsmauer. Hotelbesitzer und Landesgewerberat Albert Schmidt (geb. 1876 in Meiningen) übernahm im Jahr 1918 das Hotel seines Vaters Balduin Schmidt. Unter seiner Leitung logierten in dem Hotel zahlreiche Prominente wie Künstler und Filmstars (z. B. Lil Dagover) sowie im Jahr 1928 für eine Nacht auch der spätere Reichskanzler und Diktator Adolf Hitler, der sich hier noch als Schriftsteller eintrug. Nach dem Zweiten Weltkrieg verkaufte Witwe Toni Schmidt das Anwesen an die Bayerische Hypotheken- und Wechselbank, die es abreißen ließ und an seinem Standort einen Bank-Neubau errichtete. Albert Schmidt starb im Jahr 1932. Hotelbesitzer Balduin Schmidt (geb. Gillersdorf/Thüringen) war zur Blütezeit Meiningens der Geschäftsführer des "Sächsischen Hofes", da musikalische Größen wie Johann Strauß, Max Reger, Hans von Bülow und Johannes Brahms beherbergte, die wohl auch von Balduin Schmidt betreut wurden. Im Jahr 1878zog er nach Kissingen und übernahm hier das Hotel "Wittelsbacher Hof am Marktplatz 1, as er umbaute und zu einem führenden Etablissement mit gediegener Vornehmheit machte. Balduin Schmidt starb im Jahr 1917. ===== Lina Schonder ===== ===== Dr. Alfred Sotier und Dr. Paul Sotier ===== [[Datei:Paul-Sotier-Grabmal.JPG|mini|Familiengrab Sotier]] Das Familiengrab Sotier befindet sich an der Nordmauer des Kapellenfriedhofs. Der praktische Arzt und Medizinalrat Dr. Alfred Sotier (geb. 1833 in Münnerstadt) besuchte das Gymnasium Münnerstadt, machte im Jahr 1858 sein Staatsexamen und eröffnete seine erste Praxis im Jahr 1859 in Aschach. Wenig später ließ er sich in Kissingen nieder. Als Zivilarzt war er im ''Deutschen Krieg'' von 1866 tätig. Beim Besuch des bayerischen Königs Ludwig II. wurde Sotier von diesem ausgezeichnet. Im ''Deutsch-Französischen Krieg'' von 1870/71 war Sotier Operationsarzt. Er wurde auch Bahnarzt für preußische Bahnbedienstete. Im Jahr 1881 verfasste er "Bad Kissingen, Monographie". In der Prinzregentenstraße errichtete er ein Kurhaus (das heutige ''Uibeleisen''). Er war beratender Arzt von Kaiserin Auguste Viktoria (1889) und Kaiserin Elisabeth von Österreich (1897) während deren Kuren in Bad Kissingen. Der Arzt Dr. Paul Sotier (geb. 1876) bildete sich nach seiner Approbation im Jahr 1903 in Paris, St. Petersburg und Moskau weiter. Im Jahr 1905 ließ er sich in Bad Kissingen nieder und übernahm durch Einheirat mit Anna Düring den "Fürstenhof" in der Bismarckstraße (heute ''Bayerischer Hof''). Im "Fürstenhof" wohnten 1945-1946 SKH Prinz Louis Ferdinand v. Hohenzollern und seine Gattin Kira (Romanow) mit Kindern. Im Jahr 1952 lebte Kronprinzessin Cecilie im "Fürstenhof" und starb hier im Jahr 1954. Im Jahr 1927 behandelte er "Kaiserin" Hermine während ihrer Kur in Bad Kissingen und wurde Leibarzt von "Kaiser Wilhelm II." in Doorn. Dr. Paul Sotier starb im Jahr 1950. ===== Josef Steinbach ===== [[Datei:Ruhestätte der Familie Steinbach auf dem Kapellenfriedhof.jpg|mini|Familiengrab Steinbach]] Das Familiengrab Steinbach befindet sich auf der Ostmauer des Kapellenfriedhofs. Schlossermeister, Büchsenmachermeister, Gastwirt und Hotelier Josef teinbach (geb. 1825 in Burgsinn) erlernte das Büchsenmacherhandwerk in Ansbach, wurde im Jahr 1840 Geselle, ging auf Wanderschaft und arbeitete 2 Jahre lang in Philadelphia, USA. Im Jahr 1847 bezeichnete er sich als "Büchsenmachermeister in Kissingen ansässig". Eine von ihm hergestellte und signierte Scheibenpistole befindet sich in Privatbesitz in Bad Kissingen. Ab 1851 betrieb er das Schützenhaus in der heutigen Rosenstraße 32 mit Schankwirtschaft und Konzession für kalte Speisen. Ab 1875 führte er das von ihm erbaute Hotel Diana, in welchem viele Mitglieder des Hochadels logierten wie zum Beispiel Franz Joseph I. von Österreich. Josef Steinbach starb im Jahr 1890. Das Familiengrab Steinbach aus rotem Sandstein und mit weißer Marmorschrifttafel stammt von Bildhauer Valentin Weidner und ist mit "V.W." signiert. Die Büste im Zentrum des Grabmales ist mit "V. Weidner, fec. Eb 1890" signiert. ===== Michael Stöger ===== ===== Dr. Hugo Stöhr ===== ===== Karl Streit (Grab Dr. Löffler) ===== ===== Josef Stürmer ===== ===== Ignaz Thoma ===== ===== Colmar von Uthmanm ===== ===== Kaspar Wahler ===== ===== Kaspar Wahler jun. ===== ===== Eduard Warnberg ===== ===== Hans Weidner ===== [[Datei:Hans Weidner (1875-1953)-MJ.jpg|miniatur|Hans Weidner (1908)<br/>mit Ehefrau Käthe, geb. Halk]] Bildhauer Hans Wedner (geb. 1875 in Bad Kissingen), der Sohn des Bildhauers Valentin Weidner, ist im Grab seiner Schwiegereltern Halk bestattet. Es befindet sich an der Südmauer des Kapellenfriedhofs, knapp oberhalb der Marienkapelle und wurde von Valentin Weidner geschaffen. In den Familiengrab fanden Hans Weidners Frau Käthe, geb. Halk, sowie der gemeinsame Sohn Oskar ihre letzte Ruhe. Nach einer Ausbildung zum Bildhauer bei seinem Vater und an der Königlichen Akademie für Künste in München war Hans Weidner im Jahr 1907 im Vatikan tätig. Danach arbeitete er in der Werkstatt des Vaters mit, die er im Jahr 1919 übernahm. Er schuf u. a. einige Grabmäler auf dem Kapellenfriedhof, die er mit „H. W.“ signierte. Wegen einer Staublunge arbeitete er vorwiegend als Restaurator, Vergolder und Holzschnitzer. Wegen der Weltkriege, Wirtschaftskrise und Inflation war Hans Weidner trotz künstlerischen Talents geschäftlich nicht erfolgreich, so dass er von den Einnahmen des Kurzwarengeschäfts seiner Schwiegereltern leben musste. Hans Weidner starb 1953 in Bad Kissingen. Sein Wohnhaus in der Brunnengasse existiert noch. ===== Valentin Weidner ===== [[Datei:Weidner-Grabmal 01.JPG|mini|links|Familiengrab Weidner]] [[Datei:Valentin-Weidner.jpg|mini|Valentin Weidner]] Das Grabmal des Bildhauers Valentin Weidner (geb. 1848 in Würzburg) befindet sich östlich der Marienkapelle hinter deren Chor. Laut Familienlegende studierte Valentin Weidner bei Ferdinand von Miller dem Älteren an der Königlichen Kunstakademie in München. Er war ferner Schüler des Bildhauers Michael Arnold, dessen Atelier er später übernahm. Weidner war zweimal verheiratet. Aus sein ersten Ehe mit Maria Elisabeth Seitz stammte der Sohn Hans Weidner, der ebenfalls Bildhauer wurde. Weidner betätigte sich auch als Feuerwehrkommandant, als Mitglied des Gemeindekollegiums und als Stellvertreter des Bürgermeisters. Im Jahr 1919 wurde er Ehrenbürger der Stadt Bad Kissingen. Weidner starb im gleichen Jahr in Bad Kissingen vor der geplanten Überreichung der Ehrenbürgerurkunde. Sein nach den Plänen von Architekt Carl Krampf errichtetes Wohnhaus am Valentin-Weidner-Platz 1 existiert noch. Von Valentin Weidner stammen zahlreiche Gräber auf dem Kapellenfriedhof, sowie zahlreiche Denkmäler (z. B. St.-Wendelin-Statue am Wendelinus, Kreuzwege im heutigen Stadtteil Abertshausen und auf dem Bad Kissinger Stationsberg) und Kirchenausstattungen in Bad Kissingen und Umgebung (z. B. Bad Kissinger Stadtpfarrkirche). Die beiden Stelen neben dem Mittelkreuz zeigen links die Grablegung Christi sowie rechts den Auferstandenen. Im Grab sind neben Valentin Weidner sind seine zweite Ehefrau Anna Mathilde Reuß, sowie Barbara Maria, dritte Tochter aus zweiter Ehe, und der Ehemann der vierten Tochter Maria Rosa, der Kurhausbesitzer Johann Fridolin Hofmann, bestattet. Sohn Hans Weidner, der aus der ersten Ehe stammte und ebenfalls Bildhauer wurde, ist im Familiengrab seiner Schwiegereltern Halk bestattet. ===== Dr. Heinrich Carl und Dr. Hermann Welsch ===== [[Datei:Heinrich-Carl-Welsch-Grabmal.JPG|miniatur|Grabmal der Familie Welsch<br /><small>(Kapellenfriedhof, Bad Kissingen)</small>]] Badearzt Heinrich Carl Welsch (geb. 1808 in Odernheim am Glan) und sein Sohn, der Badearzt Dr. Hermann Welsch (geb. 1842 in Kissingen) sind in der Familiengrft Welsch an der Südmauer am Ostende des Friedhofs bestattet. Das Grabmal wurde von Bilhauer Valentin Weidner gefertigt. Die protestantische Familie Welsch stammte ursprünglich aus Wales, war aber aus Glaubensgründen zugewandert. Nach seiner Gymnasialzeit in Kreuznach und Zweibrücken studierte Heinrich Carl Welsch Medizin zunächst an der Universität Erlangen, später an der Ludwig-Maximilians-Universität München und schließlich an der Julius-Maximilians-Universität Würzburg und promovierte im Alter von 20 Jahren. In dieser Zeit besuchte er das erste Mal Kissingen. Nach einem kurzen Aufgenthalt in Paris ging er nach Würzburg und machte sein praktisches Examen an der Otto-Friedrich-Universität Bamberg. Während einer Kur in Kissingen suchte er den Badearzt Johann Adam Maas auf und lernte dessen 14jährige Tochter Eva Amalie Therese Maas, seine spätere Ehefrau, kennen. In Speyer eröffnete Welsch eine florierende Arztpraxis. Im Jahr 1837 heirateten Welsch und die inzwischen 19jährige Eva Amalie, weswegen Welsch u. a. seine Praxis nach Kissingen verlegte. Aus dieser Ehe stammte u. a. der Sohn Hermann Welsch, der später auch Badearzt wurde. Auch hier erwarb sich Welsch' Praxis einen guten Ruf. Zu seinen prominentesten Patientinnen gehörte die österrreichische Kaiserin Elisabeth ("Sisi"). Aufgrund seiner Englischkenntnisse hatte er auch Patienten aus dem Ausland. Mit seinem Vermögen aus dem Praxisbetrieb ließ er im Jahr 1840 das Westendhaus (heute Bismarckstraße 26), eines der ältesten Kissinger Kurhäuser, erbauen. Heinrich Carl Welsch starb im Jahr 1882. Dr. Hermann Welsch kam 1642 als Enkel von Dr. Johann Adam Maas, der auch auf dem Kapellenfriedhof liegt, zur Welt. Mit seiner Badeliteratur (u. a. „The Springs and Baths of Kissingen“) lockte er englischsprachige Kurgäste nach Kissingen. Welsch war Ritter des Sächsischen Ernestiner-Ordens. Er starb im Jahr 1892 während eines Krankenbesuchs. Der Sockel der nachträglich tiefergelegten Marmorbüste von Dr. Carl Welsch passt vom Material her nicht zum restlichen Grab. Vorher überragte die Büste die südliche Friedhofsmauer und soll nachts Passanten auf der Kapellenstraße erschreckt haben. Die Büste ist am Schulteransatz signiert mit "V. Weidner fec. Eb 1882"). ===== Barbara Elisabetha Wieber ===== Das Epitaph von Barbara Elisabetha Wieber (geb 1801) befindet sich an der äußeren Chorwand der Marienkapelle. Die von den Eltern gewidmete Grabinschrift weist auf ein früh verstorbenes irdisches Leben hin. Barbara Elisabetha Wieber starb im Jahr 1822. ===== Johannes Wiesinger ===== [[Datei:Bad Kissingen, Friedhof, 010.jpg|mini|Johannes Wiesinger]] Das Grab des Theologen sowie Orts- und Badepredigers Johannes Wiesinger (geb. 1821, Geburtsort unbekannt) befindet sich nahe der Südmauer im Zentrum des Kapellenfriedhofs. Wiesinger war von 1870 bis 1882 in Kissingen tätig. Danach war er Dekan in Würzburg. Am 13. Juli 1874 hielt er nach dem Attentat auf Reichskanzler Otto von Bismarck in der heutigen Bismarckstraße einen Dankgottesdienst in der heutigen Erlöserkirche. Wiesinger starb im Jahr 1886 in Würzburg. Sowohl sein Nachruf in der lokalen "Saale-Zeitung" als auch Mathilde Panizza, die Mutter des Schrifstellers Oskar Panizza, in ihren Memoiren beschreiben Wiesinger als ausgezeichneten Redner. ===== Hermann und Kaspar Zoll ===== Das Grab des Konditormeisters Hermann Zoll (geb. 1842) und seines Vaters, des Schmiedemeisters und Melbers Kaspar Zoll (geb. 1808 in Arnshausen [heute Stadtteil von Bad Kissingen]) befindet sich an der Nordmauer am östlichen Ende des Kapellenfriedhofs. Die Vorfahren von Vater und Sohn waren in Westheim und Arnshausen als Müller tätig. Im Jahr 1847 eröffnete Kaspar Zoll eine Restauration in Kissingen (in der heutigen Schlossstraße). Im Jahr 1863 eröffnete Hermann Zoll in der Ludwistraße 4 eine Konditorei, die nach Hermann Zolls Tod im Dezember 1893 von dessen Sohn Adam Zoll weitergeführt wurde. Nach dem Tod des letzten Mitglieds der Familie Zoll wurde die Konditorei von Oscar Schmaus weitergeführt. Wie seine Konditorkollegen Johann Baptist Messerschmitt und Matthäus Memmel verkaufte auch Kaspar Zoll m Kurgarten Feingebäck an die Kurgäste zum Frühstück. In diesem Sinne schrieb Theodor Fontane in einem Lobgedicht, das er im Jahr 1890 in das Goldene Buch von Bad Kissingen eintrug: "Memmel, Zoll und Messerschmitt (alles Feinbäcker)<br/> Alles wirkt zum Siege mit.<br/> Und das fränkische, freundliche Wesen<br/> Fügt den Schlußstein zum Genesen."<br/> == Literatur == * Elisabeth Keller: ''Die Flurdenkmale im Landkreis Bad Kissingen'', Band 1, Eigenverlag des Landkreises Bad Kissingen, 1978 * Franz Warmuth: ''100 Jahre Herz Jesu Pfarrei Bad Kissingen – Beitrag zur Geschichte der Pfarrei Bad Kissingen.'' Bad Kissingen 1984, S. 23–38 * Edi Hahn: ''Bad Kissingen und seine Umgebung die schönsten Sagen, Legenden und Geschichten'', Bad Kissingen 1986, ISBN 3-925722-01-7 * Edi Hahn: ''Eine Führung durch die Kuranlagen'', Bad Kissingen, 1989, ISBN 3-925722-03-3 * Hans-Jürgen Beck, Rudolf Walter: ''Jüdisches Leben in Bad Kissingen''. Herausgegeben von der Stadt Bad Kissingen, Bad Kissingen 1. Auflage: 1990 * Denis A. Chevalley, Stefan Gerlach: ''Denkmäler in Bayern - Stadt Bad Kissingen'', Edition Lipp (1998). ISBN 3-87490-577-2 * Werner Eberth: ''Valentin Weidner.'' In: ''Kissinger Hefte.'' Band 1, Theresienbrunnen-Verlag, Bad Kissingen 1992, {{DNB|920517749}}. * Werner Eberth: ''Valentin und Hans Weidner (1848–1919), (1875–1953). Bildhauer des Historismus in Franken. Ergänzungen zum ''Kissinger Heft.'' Band 1, Beiheft zur Ausstellung: „Der Bad Kissinger Bildhauer Valentin Weidner“ 1992.'' Theresienbrunnen-Verlag, Bad Kissingen 1996, {{OCLC|164759770}}. * Thomas Ahnert, Peter Weidisch (Hg.): ''1200 Jahre Bad Kissingen, 801-2001, Facetten einer Stadtgeschichte''. Festschrift zum Jubiläumsjahr und Begleitband zur gleichnamigen Ausstellung. Sonderpublikation des Stadtarchivs Bad Kissingen. Verlag T. A. Schachenmayer, Bad Kissingen 2001, ISBN 3-929278-16-2 * Werner Eberth: ''Michael Arnold – Ein Bildhauer des Spätklassizismus.'' Theresienbrunnen-Verlag, Bad Kissingen 2001, S. 118–150 * Gerhard Wulz: ''Der Kapellenfriedhof in Bad Kissingen. Ein Führer mit Kurzbiografien.'' Stadt Bad Kissingen, Bad Kissingen 2001, ISBN 3-934912-04-4 * Peter Ziegler: ''Prominenz auf Promenadenwegen – Kaiser, Könige, Künstler, Kurgäste in Bad Kissingen'', Verlag Ferdinand Schöningh, 2004, ISBN 3-87717-809-X * Werner Eberth: ''Beiträge zur Geschichte von Hausen und Kleinbrach. Ein geschichtliches Lesebuch für Hausener und Kleinbracher und die es werden wollen.'' Band 2. Theresienbrunnen-Verlag, Bad Kissingen 2010, {{DNB|1009635379}}. * Bad Kissingen (Hrsg.), Benno Dichtel: Als das Rathaus noch ein Schloss war. Aus der Geschichte eines fränkischen Adelsgeschlechtes – ein Familienmitglied erinnert sich, Ausgabe Version 06, Nov. 2012 * Cornelia Oelwein: ''Max Littmann (1862–1931): Architekt • Baukünstler • Unternehmer'', Sonderpublikationen des Stadtarchivs Bad Kissingen, Band 7, herausgegeben von Peter Weidisch, Michael Imhof Verlag, 2013, ISBN 978-3-865-68-923-8 * Werner Bartsch: ''Das Rathaus in Bad Kissingen – Johann Dientzenhofers Planung zum Heußleinschen Schloss'', Bad Kissinger Archiv-Schriften, hrsg. von Peter Weidisch, Band 3, Michael-Imhof-Verlag, 2015, ISBN 978-3-86568-674-9 * Werner Eberth: ''Der Deutsche Krieg von 1866 im Landkreis Bad Kissingen.'' Theresienbrunnen-Verlag, Bad Kissingen 2016, {{DNB|1103677756}}, S. 70 ff. * Gerhard Wulz: ''Der Kapellenfriedhof in Bad Kissingen. Ein Führer mit Kurzbiografien.'' Stadt Bad Kissingen, Bad Kissingen 2001, 2. erweiterte und überarbeitete Ausgabe, Bad Kissingen 2019, ISBN 978-3-934912-24-3 == Weblinks == * [https://osthessen-news.de/n1116873/rh%C3%B6n-bad-kissingen-weiterhin-nummer-1-als-deutschlands-bekanntester-kurort.html Bad Kissingen weiterhin Nummer 1 als Deutschlands bekanntester Kurort – osthessen-news.de, 03.07.2005 (abgerufen am 16.01.2023)] * [https://www.badkissingen.de/kultur/unesco-welterbe – UNESCO-Welterbe in Bad Kissingen (abgerufen am 16.01.2023)] * [https://welterbe.badkissingen.de/ Great Spa Towns of Europe - Bad Kissingen (abgerufen am 16.01.2023)] * [https://www.fuldaerzeitung.de/unterfranken/unesco-welterbe-hessen-bayern-bad-kissingen-darmstadt-china-dirk-vogel-jochen-partsch-90884925.html Fuldaer Zeitung, 28.07.2021 – Bad Kissingen ist nun Unesco-Welterbe: Großer Jubel im Kurort (abgerufen am 16.01.2023)] * [https://www.faz.net/aktuell/feuilleton/debatten/unesco-darmstaedter-mathildenhoehe-baden-baden-bad-ems-und-bad-kissingen-weltkulturerbe-17452778.html FAZ.net, 24.07.2021 – UNESCO hat entschieden: Mathildenhöhe, Baden-Baden, Bad Ems, und Bad Kissingen sind Welterbe (abgerufen am 16.01.2023)] * [https://www.infranken.de/lk/bad-kissingen/welterbeurkunde-uebergeben-bad-kissingen-feiert-art-5574087 Welterbeurkunde übergeben: Bad Kissingen feiert (abgerufen am 16.01.2023)] * [https://www.br.de/nachrichten/bayern/unesco-welterbe-bad-kissingen-erhaelt-ernennungsurkunde,TLR9fOi BR.de, 27.10.2022 – infranken.de, 28.10.2022: Unesco-Welterbe: Bad Kissingen erhält Ernennungsurkunde (abgerufen am 16.01.2023)] == Einzelnachweise == <references/> == Projektdefinition == * '''Zielgruppe:''' "Alle Interessierten" * '''Lernziele:''' Bad Kissingen, Marienkapelle, Kapellenfriedhof, Ortsgeschichte" [[Kategorie: Buch]] nvs9td0feulp8u3vhz74imtg15h6vk3 Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik) 0 118163 1032175 1032162 2024-04-25T18:17:57Z LetztesSagen 111303 wikitext text/x-wiki {{Regal|Architektur und Bauingenieurwesen}} * '''Zielgruppe:''' Primär als Leitfaden für angehende Systemplaner der Gebäudetechnik. Sekundär als Handbuch mit Verweisen zu fachlichen Informationsquellen für den Fachplaner. Außerdem Interessierte mit bestehendem Hindergrundwissen im Bauwesen * '''Projektumfang:''' Ablaufende Prozesse und deren Zusammenhänge werden aufgezeigt. Für Formeln und Zahlen empfiehlt sich ein separates Tabellenbuch * '''Themenbeschreibung:''' Das gesamte Spektrum der Planung der Gebäudetechnik gemäß HOAI bzw. laut DIN 276 die der Planung der 400er KG. Die weiteren Kostengruppen helfen den Bauverlauf und Schnittstellen zu verstehen * '''Richtlinien für Co-Autoren:''' ab Kostengruppe 440 aufwärts vollumfänglich erwünscht; Kritik natürlich immer * '''Buchpatenschaft / Ansprechperson:''' [[Benutzer:LetztesSagen|LetztesSagen]] == Navigation == {| class="wikitable" |+ !Kapitel !Inhalt !Bearbeitungsstand |- | [[#Einstieg|Navigation]] |[[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Navigation|Navigation]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Motivation|Motivation]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Hinweise zur Benutzung|Hinweise zur Benutzung]] |abgeschlossen |- | [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Grundlagen|Grundlagen]] für Auszubildende |[[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Grundlagen#Dein Arbeitsplatz|Arbeitsplatz]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Grundlagen#Technisches Zeichnen|Techn. 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Abgesehen davon, dass man anfangs noch keinen Überblick hat, wie überhaupt ein Bauablauf aussieht, hatte ich gehofft eine solche Hilfestellung online und kostenfrei zu finden. Zwar bin ich auf vereinzelte Quellen gestoßen, aber nichts speziell für die Planung, das nicht hinter Paywalls und Logins geheim gehalten wird. Ich selbst habe mich daher in viele der hier genannten Themen selbst eingelesen und nutze dieses Werk als Sammlung von Querverweisen. Da ich aber glaube, dass wir uns alle viel Zeit für Recherchen sparen könnten, wenn wir Wissen miteinander teilen, möchte ich meine Aufarbeitung zur Verfügung stellen. Verlinkte Seiten und Quellen ändern sich leider mit der Zeit, daher wäre ich dir sehr dankbar, wenn du diese aktualisierst, sobald du darüber stolperst. Außerdem sind wahrscheinlich ein paar Fehler drin, wenn du also aus einem der coolen Fachgebiete kommst und mehr beitragen möchtest als Referenzen zu aktualisieren und Rechtschreibfehler zu verbessern, mache doch auf der [[Diskussion:Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Zum Buch beitragen|Diskussionseite]] auf dich aufmerksam. ==Hinweise zur Benutzung== Allgemein geltende Regelungen stehen vorneweg und werden eingeteilt in <blockquote>Rechtsnormen: Gesetze, Verordnungen, EU-Richtlinien... diese sind verpflichtend Regeln: Technische Regeln, Standards... mit empfehlendem Charakter und zur Qualitätssicherung Hilfen: Leitlinien, Merkblätter, Erläuterungen... sind rein informativ</blockquote>Im Anschluss folgt eine kurze Erklärung, worum es in dem Kapitel geht. Dann folgt der '''Hauptteil''' mit seinen Unterkapiteln, wobei die fettgedruckten Wörter zur Orientierung dienen. Es werden möglichst viele Faktoren genannt, die für die Planung von Relevanz sind. Außerdem werden weitere ''Standards'' (mit der Kurzbezeichnung) eingefügt, wenn sie von Bedeutung sind. Du kannst hier auch [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Erläuterungen|externe Links]] zu wichtigen Publikationen finden. Wenn dir mal ein '''Begriff''' nicht geläufig ist und Wikipedia oder Google keine zufriedenstellenden Ergebnisse liefern, dann probiere es mal hier [https://www.recknagel-online.de/mehr/lexikon.html TGA-Lexikon Rechnagel] und hier [https://www.bauprofessor.de/ DINs Bauprofessor]. Zur Suche in englischen Ontologien hier [https://lov.linkeddata.es/dataset/lov/terms LOV]. <code>--> Hinweise, die so aussehen, helfen dir nachzuvollziehen, wer deine Planung im Anschluss erhält und zu welchem Zweck.</code>{{Buchkandidat|20240128}} [[Kategorie:Planung]] __ABSCHNITTE_NICHT_BEARBEITEN__ 6xwedcadw8jrytqwzho2ddj4z3c8jvc 1032185 1032175 2024-04-25T20:52:53Z LetztesSagen 111303 wikitext text/x-wiki {{Regal|Architektur und Bauingenieurwesen}} * '''Zielgruppe:''' Primär als Leitfaden für angehende Systemplaner der Gebäudetechnik. Sekundär als Handbuch mit Verweisen zu fachlichen Informationsquellen für den Fachplaner. Außerdem Interessierte mit bestehendem Hindergrundwissen im Bauwesen * '''Projektumfang:''' Ablaufende Prozesse und deren Zusammenhänge werden aufgezeigt. Für Formeln und Zahlen empfiehlt sich ein separates Tabellenbuch * '''Themenbeschreibung:''' Das gesamte Spektrum der Planung der Gebäudetechnik gemäß HOAI bzw. laut DIN 276 die der Planung der 400er KG. Die weiteren Kostengruppen helfen den Bauverlauf und Schnittstellen zu verstehen * '''Richtlinien für Co-Autoren:''' ab Kostengruppe 440 aufwärts vollumfänglich erwünscht; Kritik natürlich immer * '''Buchpatenschaft / Ansprechperson:''' [[Benutzer:LetztesSagen|LetztesSagen]] == Navigation == {| class="wikitable" |+ !Kapitel !Inhalt !Vollständigkeit |- | [[#Einstieg|Navigation]] |[[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Navigation|Navigation]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Motivation|Motivation]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Hinweise zur Benutzung|Hinweise zur Benutzung]] |abgeschlossen |- | [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Grundlagen|Grundlagen]] für Auszubildende |[[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Grundlagen#Dein Arbeitsplatz|Arbeitsplatz]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Grundlagen#Technisches Zeichnen|Techn. Zeichnen]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Grundlagen#Gesetze und Normen|Gesetze / Normen]] |abgeschlossen |- | [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Kostengruppen 100-300|Raumplanung und Kostengruppen 100-300]] |Raumplanung Grundstück Herrichten / Erschließen Baukonstruktion |0% |- | [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement|400 Projektmanagement]] |[[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#Auftragsakquise|Aufträge]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP0 Bedarfsplanung|LP0]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP1 Grundlagenermittlung|LP1]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP2 Vorplanung|LP2]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP3 Entwurfsplanung|LP3]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP4 Genehmigungsplanung|LP4]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP5 Ausführungsplanung|LP5]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#Werk- und Montageplanung und Revisionsunterlagen|Werk- / Montageplanung]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP6 Vorbereitung der Vergabe|LP6]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP7 Mitwirkung bei der Vergabe|LP7]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP8 Objektüberwachung - Bauüberwachung und Dokumentation|LP8]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP9 Objektbetreuung|LP9]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#Wirtschaftlichkeit|Wirtschaftlichkeit]] |50% |- | [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 410 Sanitärplanung|410 Abwasser-, Wasser-, Gasanlagen]] |[[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 410 Sanitärplanung#411 Abwasserentsorgung|Abwasser]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 410 Sanitärplanung#412 Wasserplanung|Wasserversorgung]] Gasversorgung Feuerlöschanlagen |90% 70% 0% 0% |- | [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 420 Wärmeversorgung|420 Wärmeversorgung]] |[[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 420 Wärmeversorgung#421 Wärmeerzeugung und -gewinnung|Erzeugung / Gewinnung]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 420 Wärmeversorgung#422 Wärmeverteilung|Verteilung]] [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 420 Wärmeversorgung#423 Raumheizflächen|Raumheizflächen]] |0% |- | [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 430 Lüftungsplanung|430 Lüftungsplanung]] |Belüftung Klima Kälte |0% |- | [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 440 Elektrotechnik|440 Elektrotechnik]] |Stromversorgung Schaltung Beleuchtung Blitzschutz |0% |- | [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 450 KSI-Technik|450 KSI-Technik]] |Fernmeldung Empfang |0% |- | [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 460 Förderanlagen|460 Förderanlagen]] |Aufzüge Fahrtreppen Kräne |0% |- | [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 470 Nutzungsspezifische Anlagen|470 Nutzungsspezifische Anlagen]] |Küchen Labore Prozessanlagen |0% |- | [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 480 Gebäude- und Anlagentechnik|480 Gebäude- und Anlagentechnik]] |Automation Bedienung |0% |- |[[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Kostengruppen 500-900|Kostengruppen 500-800]] |Außenanlagen Kunst Nebenkosten Finanzierung |20% |- |[[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Weiteres|Gebäudenutzung und -verwaltung]] |Facility-Management Sicherheitstechnik |0% |} ==Motivation== Während meiner Tätigkeit als Planer musste ich immer wieder feststellen, wie komplex das Gebiet der Gebäudeausrüstung ist; nur fehlte mir bereits in der Ausbildung ein zentraler Leitfaden, der mir sagt, was ich tun muss, wenn X eintritt bzw. wo ich mich darüber erkundigen kann. Abgesehen davon, dass man anfangs noch keinen Überblick hat, wie überhaupt ein Bauablauf aussieht, hatte ich gehofft eine solche Hilfestellung online und kostenfrei zu finden. Zwar bin ich auf vereinzelte Quellen gestoßen, aber nichts speziell für die Planung, das nicht hinter Paywalls und Logins geheim gehalten wird. Ich selbst habe mich daher in viele der hier genannten Themen selbst eingelesen und nutze dieses Werk als Sammlung von Querverweisen. Da ich aber glaube, dass wir uns alle viel Zeit für Recherchen sparen könnten, wenn wir Wissen miteinander teilen, möchte ich meine Aufarbeitung zur Verfügung stellen. Verlinkte Seiten und Quellen ändern sich leider mit der Zeit, daher wäre ich dir sehr dankbar, wenn du diese aktualisierst, sobald du darüber stolperst. Außerdem sind wahrscheinlich ein paar Fehler drin, wenn du also aus einem der coolen Fachgebiete kommst und mehr beitragen möchtest als Referenzen zu aktualisieren und Rechtschreibfehler zu verbessern, mache doch auf der [[Diskussion:Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Zum Buch beitragen|Diskussionseite]] auf dich aufmerksam. ==Hinweise zur Benutzung== Allgemein geltende Regelungen stehen vorneweg und werden eingeteilt in <blockquote>Rechtsnormen: Gesetze, Verordnungen, EU-Richtlinien... diese sind verpflichtend Regeln: Technische Regeln, Standards... mit empfehlendem Charakter und zur Qualitätssicherung Hilfen: Leitlinien, Merkblätter, Erläuterungen... sind rein informativ</blockquote>Im Anschluss folgt eine kurze Erklärung, worum es in dem Kapitel geht. Dann folgt der '''Hauptteil''' mit seinen Unterkapiteln, wobei die fettgedruckten Wörter zur Orientierung dienen. Es werden möglichst viele Faktoren genannt, die für die Planung von Relevanz sind. Außerdem werden weitere ''Standards'' (mit der Kurzbezeichnung) eingefügt, wenn sie von Bedeutung sind. Du kannst hier auch [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Erläuterungen|externe Links]] zu wichtigen Publikationen finden. Wenn dir mal ein '''Begriff''' nicht geläufig ist und Wikipedia oder Google keine zufriedenstellenden Ergebnisse liefern, dann probiere es mal hier [https://www.recknagel-online.de/mehr/lexikon.html TGA-Lexikon Rechnagel] und hier [https://www.bauprofessor.de/ DINs Bauprofessor]. Zur Suche in englischen Ontologien hier [https://lov.linkeddata.es/dataset/lov/terms LOV]. <code>--> Hinweise, die so aussehen, helfen dir nachzuvollziehen, wer deine Planung im Anschluss erhält und zu welchem Zweck.</code>{{Buchkandidat|20240128}} [[Kategorie:Planung]] __ABSCHNITTE_NICHT_BEARBEITEN__ 67cbwhb9ytn4hmzopjq3vmutmjak7hq Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik 0 118453 1032178 1032159 2024-04-25T20:35:07Z Pelikam 111447 /* 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Chemischen Physik --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS + V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\,n\,R\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{T}{V}\right) </math> || <math> \qquad (S,V; T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{V_0^{2/3}}{V^{5/3}}\right) \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad (U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 swpz9k21o1irwab7tjwjpnjbxbykaxs 1032179 1032178 2024-04-25T20:36:53Z Pelikam 111447 /* 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Chemischen Physik --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS + V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\,n\,R\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{T}{V}\right) </math> || <math> \qquad (S,V; T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{V_0^{2/3}}{V^{5/3}}\right) \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad (U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 a9pni6ii95m3lypcb1fwzih4eeapcau 1032180 1032179 2024-04-25T20:42:08Z Pelikam 111447 /* 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Chemischen Physik --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS + V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\,n\,R\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{T}{V}\right) </math> || <math> \qquad (S,V; T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{V_0^{2/3}}{V^{5/3}}\right) \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad (U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 649jbysctcw8m4optv7cyxnc2i1vl8y 1032181 1032180 2024-04-25T20:44:26Z Pelikam 111447 /* 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Chemischen Physik --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS + V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\,n\,R\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{T}{V}\right) </math> || <math> \qquad (S,V; T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{V_0^{2/3}}{V^{5/3}}\right) \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad (U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 0w6my9dhb7dsilocui11ght6hvkrx93 1032182 1032181 2024-04-25T20:46:58Z Pelikam 111447 /* 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Chemischen Physik --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS + V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\,n\,R\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{T}{V}\right) </math> || <math> \qquad (S,V; T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{V_0^{2/3}}{V^{5/3}}\right) \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad (U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 sh536wl0r965jg80jzf8raomvc3hjq4 1032183 1032182 2024-04-25T20:48:23Z Pelikam 111447 /* 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Chemischen Physik --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS + V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\,n\,R\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{T}{V}\right) </math> || <math> \qquad (S,V; T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{V_0^{2/3}}{V^{5/3}}\right) \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad (U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 iz5d8szjwq0w0hq42l7q9z36rjbotnu 1032184 1032183 2024-04-25T20:50:06Z Pelikam 111447 /* 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Chemischen Physik --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS + V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\,n\,R\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{T}{V}\right) </math> || <math> \qquad (S,V; T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{V_0^{2/3}}{V^{5/3}}\right) \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad (U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 sg4ekf0a9295sbnmy5eezbl5i5k2ewu 1032186 1032184 2024-04-25T21:04:27Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.1 Innere Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Chemischen Physik --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS + V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\,n\,R\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{T}{V}\right) </math> || <math> \qquad (S,V; T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{V_0^{2/3}}{V^{5/3}}\right) \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad (U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 0ypb4vgjue7ib3jidtkr55d4aivlm9n 1032187 1032186 2024-04-25T21:10:01Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.2 Enthalpie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Chemischen Physik --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p), T(S,p), V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,p), T(S,V), p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\,n\,R\frac{\partial}{\partial V} \left(\frac{T}{V}\right) </math> || <math> \qquad (S,V; T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{5}{3}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{V_0^{2/3}}{V^{5/3}}\right) \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad (U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 dzflnzhzqe2pg20td02ng2428eorvxu 1032190 1032187 2024-04-25T21:30:17Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.2 Enthalpie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Chemischen Physik --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p), T(S,p), V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,p), T(S,V), p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V), T(S,V), p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 pi5zkkzayj8u7qex9tae2hyv6ctgy37 1032191 1032190 2024-04-25T21:33:59Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.3 Freie Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Chemischen Physik --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p), T(S,p), V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,p), T(S,V), p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V), T(S,V), p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 sumj3hhfd6s1qvvcb8y91xpmyrembbb 1032192 1032191 2024-04-25T21:38:32Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.3 Freie Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Chemischen Physik --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V),\, T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad U(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p), T(S,p), V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,p), T(S,V), p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V), T(S,V), p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V), S(T,V), p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 3sm3plrdalrigj3pg08rauiwbv2f740 1032193 1032192 2024-04-25T21:40:49Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.1 Innere Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Chemischen Physik --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p), T(S,p), V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,p), T(S,V), p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V), T(S,V), p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V), S(T,V), p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 0hijvl1wdzqf0w2agncb433r0audvr0 1032194 1032193 2024-04-25T21:42:54Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.2 Enthalpie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Chemischen Physik --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V), S(T,V), p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 dvzoquxomgm5eplohh84ctc3iajibpe 1032195 1032194 2024-04-25T21:51:27Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.3 Freie Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Chemischen Physik --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 kda0v5fnn74zj68jkpdfgx2f3y8wfk8 1032198 1032195 2024-04-26T05:33:22Z Pelikam 111447 /* 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 kw0u1ha7lupzfm4hg2dy6r4xgnfcn4e 1032199 1032198 2024-04-26T05:50:25Z Pelikam 111447 /* 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>(2.1.3)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.4)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>(2.2.2)\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 7ywbe8ywyok42dj4nkc1it72m81i2go 1032200 1032199 2024-04-26T05:52:18Z Pelikam 111447 /* 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 s9kqmgf47qr4e9riuic2az8j6bahi0i 1032201 1032200 2024-04-26T05:54:48Z Pelikam 111447 /* 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 gzzsqy8ibkr7aq0zr7n14fjil6ohcw4 1032202 1032201 2024-04-26T05:56:40Z Pelikam 111447 /* 3.4.1 Systeme ohne Teilchenaustausch */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 9vfngv8jtjaj5maqgrcdynshxs3n3pb 1032203 1032202 2024-04-26T05:59:12Z Pelikam 111447 /* 3.5 Das Differential des chemischen Potentials */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 09pnxv7z7sopteul4961momrirgwvu4 1032204 1032203 2024-04-26T06:05:06Z Pelikam 111447 /* 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 msb03irdvrykk76xp4j0emxcwawflc4 1032205 1032204 2024-04-26T06:10:09Z Pelikam 111447 /* 3.7 Erhaltungssätze */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 99mi9wo0dzg5x3gaqckki40qwz8xjr2 1032206 1032205 2024-04-26T06:14:22Z Pelikam 111447 /* 3.8 Bilanzgleichungen */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{V}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{V} \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{3}{3} - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 66p143yx1qsdpbtdach9w50pyjqogn0 1032208 1032206 2024-04-26T06:38:43Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.3 Freie Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 9czstxlx54il1lh7uwhmklnt77lj8qo 1032209 1032208 2024-04-26T06:44:27Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.1 Innere Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p_0\,V_0 </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T_0 </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} - \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 s1u6n1j98w2invokc5ouya684szvnqy 1032210 1032209 2024-04-26T06:46:11Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.2 Enthalpie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 93ri8gcutr4nzrfrasv2kf21nk3ezeg 1032211 1032210 2024-04-26T06:49:16Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.3 Freie Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p)\,;\,S(T,p),V(T,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(p - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad (T,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad (S,V; p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V)) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad (S,V;p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 fflcitzgpu4pxkcx9wsdxu61s3qecak 1032212 1032211 2024-04-26T07:02:08Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.4 Freie Enthalpie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V);T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad (U,V;S(U,V),p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS - \left(\frac{8}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad (S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 nbsik9elvkmnu803cfl5zu23jfbgp06 1032213 1032212 2024-04-26T07:14:17Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.4 Freie Enthalpie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 9b8jg2lis8oss9s8bki0inn9jhrqtdg 1032214 1032213 2024-04-26T07:18:46Z Pelikam 111447 /* Übung 3.9.2.4 */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\frac{n\,R\,T_0}{p} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.6) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT +\,V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\frac{\partial }{\partial V} \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad (T,F;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 l7m7zqpgufi19y3n5ll6fa82e1jzosb 1032215 1032214 2024-04-26T07:35:46Z Pelikam 111447 /* 3.9.2.1 Enthalpie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS - p\frac{\partial V}{\partial p}\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\left(+\frac{2}{5}\right)\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> - p\,n\,R\frac{\partial}{\partial p} \left(\frac{T}{p}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5}\,n\,R\,T_0\, \left(\frac{1}{p_{\,}^{3/5}\,p_0^{2/5}}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.8)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad (H;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.9)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) n\,R\,T_0\left[\frac{dS}{n\,R} + \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT +\,V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\frac{\partial }{\partial V} \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad (T,F;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 jebiwysb72kio37s8mjz96z5qgtk7i9 1032216 1032215 2024-04-26T08:39:15Z Pelikam 111447 /* 3.9.2.2 Innere Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT +\,V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\frac{\partial }{\partial V} \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad (T,F;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 62x6rl8ulmu9xw463jm3mls0tspywev 1032217 1032216 2024-04-26T08:42:23Z Pelikam 111447 /* 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> - | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\frac{n\,R}{p}\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\frac{n\,R\,T_0}{p} \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.8)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.9)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{5}{5} - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT +\,V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\frac{\partial }{\partial V} \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad (T,F;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 ojnnxdbdlhbovbbc3g30sukw4uoxx2y 1032218 1032217 2024-04-26T09:12:02Z Pelikam 111447 /* 3.9.2.3 Freie Enthalpie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(T - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(V - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT +\,V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\frac{\partial }{\partial V} \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad (T,F;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 0gia75jhsuoy3bm3wryxa26x68gso5u 1032219 1032218 2024-04-26T09:17:41Z Pelikam 111447 /* 3.9.2.4 Freie Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}; V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad (H,p;N=\mbox{const};S(H,p),V(H,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T_0\,dS + \left(\frac{8}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)n\,R\,T_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT +\,V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\frac{\partial }{\partial V} \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad (T,F;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 5qrlbfrf5hfohinvizatkkybh3gd2oe 1032220 1032219 2024-04-26T09:37:17Z Pelikam 111447 /* 3.9.2.4 Freie Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT +\,V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\frac{\partial }{\partial V} \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad (T,F;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 2gc0rht7axa3b7n9a64bab0w2616saz 1032221 1032220 2024-04-26T09:41:13Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.4 Freie Enthalpie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT +\,V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\frac{\partial }{\partial V} \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad (T,F;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 jw92vtmis121uygjbjj2ai8sqsyn38o 1032222 1032221 2024-04-26T09:48:58Z Pelikam 111447 /* 3.9.3.1 Freie Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad (T,p;N=\mbox{const};S(T,p),V(T,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT +\,V\frac{\partial p}{\partial V}\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\frac{\partial }{\partial V} \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad (T,F;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 g3m9ryzxuache5x6cf7az0qxd5555w5 1032223 1032222 2024-04-26T09:57:25Z Pelikam 111447 /* 3.9.3.2 Freie Enthalpie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\frac{\partial }{\partial V} \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad (T,F;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 d6fr0t5bszyxzfj9035rnxqm43gzd3b 1032224 1032223 2024-04-26T10:05:26Z Pelikam 111447 /* 3.9.3.2 Freie Enthalpie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> + V\frac{\partial }{\partial V} \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> + V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad (T,F;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 722ixyyojt0wfiqqiy1rjandwcb2pmc 1032225 1032224 2024-04-26T10:32:48Z Pelikam 111447 /* 3.9.3.2 Freie Enthalpie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\,\left(-\,\frac{n\,R\,T}{V^2}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = \,+\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad dG(F,T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 ssjr9tpds1bjkjb4yf5tjykk14j7vzv 1032226 1032225 2024-04-26T10:36:11Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.2 Enthalpie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\,\left(-\,\frac{n\,R\,T}{V^2}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = \,+\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad dG(F,T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 psvvsx4hs2i31c93zhcl4tmk5azrgud 1032227 1032226 2024-04-26T10:37:30Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.3 Freie Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\,\left(-\,\frac{n\,R\,T}{V^2}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = \,+\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad dG(F,T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 qgpg438cbbjf1a15m11x10xfkmieae0 1032228 1032227 2024-04-26T10:38:36Z Pelikam 111447 /* 3.9.1.4 Freie Enthalpie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\,\left(-\,\frac{n\,R\,T}{V^2}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = \,+\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad dG(F,T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 lzbxs24worozf7ldhajbtrbn0hzpk1b 1032229 1032228 2024-04-26T10:41:06Z Pelikam 111447 /* 3.9.2.2 Innere Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\,\left(-\,\frac{n\,R\,T}{V^2}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = \,+\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad dG(F,T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 cqkv530imej4yrc6cw5o0ypeocty1v9 1032231 1032229 2024-04-26T10:45:26Z Pelikam 111447 /* 3.9.2.3 Freie Enthalpie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\,\left(-\,\frac{n\,R\,T}{V^2}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = \,+\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad dG(F,T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 0u1se3jxvyjlwgb06epm01ilfys9nef 1032232 1032231 2024-04-26T10:47:47Z Pelikam 111447 /* 3.9.2.4 Freie Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\,\left(-\,\frac{n\,R\,T}{V^2}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = \,+\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad dG(F,T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const};T(S,V),p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> + T\frac{\partial S}{\partial T}\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 qhpoq2bdbq14orcrnu3sy845c53trom 1032233 1032232 2024-04-26T10:52:17Z Pelikam 111447 /* 3.9.3.3 Innere Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\,\left(-\,\frac{n\,R\,T}{V^2}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = \,+\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad dG(F,T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(0 - T\frac{\partial S}{\partial T}\right)\,dT -\,\left[p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dU(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 b3k0cjdgo1p9sjc0jpxr0wkeocgfw51 1032234 1032233 2024-04-26T10:53:34Z Pelikam 111447 /* 3.9.3.3 Innere Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\,\left(-\,\frac{n\,R\,T}{V^2}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = \,+\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad dG(F,T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(0 - T\frac{\partial S}{\partial T}\right)\,dT -\,\left[p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dU(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 gj3yc1na7w95tqibow6s6javspf0awr 1032238 1032234 2024-04-26T11:00:11Z Pelikam 111447 /* 3.9.3.3 Innere Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\,\left(-\,\frac{n\,R\,T}{V^2}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = \,+\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad dG(F,T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(0 - T\frac{\partial S}{\partial T}\right)\,dT -\,\left[p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dU(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_T S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad \partial_T S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,T\,\left(\frac{n\,R}{V}\right) </math> || <math> \qquad \partial_T p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} = -\,p </math> || <math> \qquad \partial_T p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad dU(T) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 9ep1mr1il4iwhcu9lg43791cn20nn4d 1032241 1032238 2024-04-26T11:02:12Z Pelikam 111447 /* 3.9.3.3 Innere Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\,\left(-\,\frac{n\,R\,T}{V^2}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = \,+\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad dG(F,T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(0 - T\frac{\partial S}{\partial T}\right)\,dT -\,\left[p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dU(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_T S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> + T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{2} n\,R \equiv C_V </math> || <math> \qquad \partial_T S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,T\,\left(\frac{n\,R}{V}\right) </math> || <math> \qquad \partial_T p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} = -\,p </math> || <math> \qquad \partial_T p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad dU(T) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 bl4ys0dppxrlnbqv4wdxr3w3snya6rv 1032243 1032241 2024-04-26T11:05:20Z Pelikam 111447 /* 3.9.3.3 Innere Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\,\left(-\,\frac{n\,R\,T}{V^2}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = \,+\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad dG(F,T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(0 - T\frac{\partial S}{\partial T}\right)\,dT -\,\left[p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dU(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_T S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2} n\,R \equiv -\,C_V </math> || <math> \qquad \partial_T S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,T\,\left(\frac{n\,R}{V}\right) </math> || <math> \qquad \partial_T p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} = -\,p </math> || <math> \qquad \partial_T p(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad dU(T) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 9zgf2a4guy2o30vcw6kz88nn4d6pvyv 1032245 1032243 2024-04-26T11:08:33Z Pelikam 111447 /* 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\,\left(-\,\frac{n\,R\,T}{V^2}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = \,+\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad dG(F,T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(0 - T\frac{\partial S}{\partial T}\right)\,dT -\,\left[p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dU(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_T S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2} n\,R \equiv -\,C_V </math> || <math> \qquad \partial_T S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,T\,\left(\frac{n\,R}{V}\right) </math> || <math> \qquad \partial_T p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} = -\,p </math> || <math> \qquad \partial_T p(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad dU(T) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad (S,p;N=\mbox{const};T(S,p),V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(S - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(p - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}; p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad (N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,p </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(S-\frac{5}{2}\,n\,R\right)T\,dS - p\,dV </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const};S(T,V),p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.4)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> dF + \frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad (F,V;N=\mbox{const};p(F,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.5) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.6) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{5/2}\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \quad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 cc9a7d3ljbnn10zrp10pt3gdbv3cx5l 1032247 1032245 2024-04-26T11:30:27Z Pelikam 111447 /* 3.9.3.4 Enthalpie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\,\left(-\,\frac{n\,R\,T}{V^2}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = \,+\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad dG(F,T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(0 - T\frac{\partial S}{\partial T}\right)\,dT -\,\left[p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dU(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_T S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2} n\,R \equiv -\,C_V </math> || <math> \qquad \partial_T S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,T\,\left(\frac{n\,R}{V}\right) </math> || <math> \qquad \partial_T p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} = -\,p </math> || <math> \qquad \partial_T p(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad dU(T) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(0 - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(0 - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad dH(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad \partial_T S(T,V) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} = -\,p </math> || <math> \quad \partial_T p(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = +\,p </math> || <math> \quad \partial_V p(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(-\,\frac{5}{2}\,n\,R\right)\,dT -\,(-\,p +\,p)\,dV </math> || <math> \quad dH(T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad dH(T) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 246fu9jrit4f19axyzxjgaqug0i6ctf 1032249 1032247 2024-04-26T11:34:24Z Pelikam 111447 /* 3.10.2.4 Freie Energie */ wikitext text/x-wiki = Buch: Physikalische Chemie --- Reversible Thermodynamik = = Teil A: Grundlagen I und Zustandsgleichungen, Erhaltungssätze, Bilanzgleichungen, Kreisprozesse für eine Phase aus einem Stoff = = 0. Ein Wort an evtl. Co-Autor:innen von Teil A = Tei A ist gerade in der Entstehung. Teil A hat ein bestimmtes Konzept. Dieses Konzept hat sich der/die Autor:in Pelikam ausgedacht. Teil A richtet sich an Physikochemiker:innen und erklärt die Reversible Thermodynamik. Teil A ist so gedacht, daß es jeder/jede verstehen kann. Bitte lasst Teil A erstmal soweit wachsen, bis das Konzept fertig ist. Das Konzept ist ab jetzt (04-03-2024) in ca. 1 Monat (spätestens: 15-04-2024) fertig, bzw. Teil A ist nach den Vorstellungen von Autor:in Pelikam dann zu 80% fertig. BIS ZUM 15-04-2024 (BIS ZUM 30-04-2024 VERLÄNGERT) BITTE NICHTS REINSCHREIBEN. ANREGUNGEN, GEWÜNSCHTE TEXTBAUSTEINE, FEHLER , GEWÜNSCHTE MITARBEIT, EIGENE ZIELSETZUNGEN etc. BITTE IN DISKUSSION (s.o.) EINTRAGEN. Teil A beruht im wesentlichen auf Formeln, die erklärt werden und anhand im Teil A befindlichen Übungen mit am Ende von Teil A aufgeführten Lösungen. Da es sich bei der Zielgruppe um Physikochemiker:innen handelt, ist Teil A weniger formelbehaftet als der ähnliche Teil A im Buch Chemische Physik: Reversible Thermodynamik. Wenn ihr eigene Ideen zum Thema Reversible Thermodynamik habt, dann macht bitte mit Teil B, C, D, ... weiter. Falls ihr noch Ideen für Teil A habt, bitte nach dem 15-04-2024. DANKE Pelikam (Teil A sticht ca. Mitte April 2024 (verlängert auf Ende April) in den See, dann können alle Autor:innen, die dazu etwas beitragen möchten hineinschreiben. Auch dann wäre Pelikam dankbar, wenn der Geist von Teil A, das Didaktikkonzept erst aufgenommen wird und dann die eigenen Beiträge hinzugefügt werden. = 1. Einleitung zur 1. Auflage = == 1.1. Konzept von Teil A und Zielgruppe == Teil A möchte Physikochemikerinnen und Physikochemikern, die gerne rechnen und sich für Physikalische Chemie interessieren einen Einblick geben, wie die Physikalische Chemie Themen aus dem Ingenieurbereich, wie Bilanzgleichungen und deren vielfältige Anwendungen in der Technischen Chemie / Verfahrensingenieurwesen, rechnen kann und Verfahrensingenieurinnen und Verfahrensingenieuren einen Einblick in das physikalisch-chemische Rechnen mit einem guten Blick für das zu Erwartende geben. Der Ansatz ist: Was wir rechnen können, können wir jederzeit überprüfen und damit haben wir jederzeit ein Werkzeug, mit dem wir Sachen überprüfen können. Das macht uns mit jedem Schritt sicherer. Im Moment sind noch sehr viele Formeln und wenig Text unterwegs. Das hat etwas damit zu tun, daß die Formeln das Rückgrat von Teil A sind. Das ist der Ansatz von Teil A. Mit der Zeit soll es werden, daß der kurze Text Verständnis erzeugt und einige oder mehrere der Herleitungen in den Übungsaufgaben bzw. deren Lösungen am Ende von Teil A verschwinden. Auswendig gelerntes Wissen ist sicher am kurzfristigsten hilfreich. Was aber, wenn ein Begriff in einem neuen oder alten Zusammenhang unklar ist. Dann hilft nach dem Konzept von Teil A nur Rechnen, Rechnen und abermals Rechnen und damit das Verständnis zu erweitern. Dieses Skript, Teil A der Physikalischen Chemie --- Reversible Thermodynamik, wurde im Geist einer fiktiven Arbeitsgemeinschaft der Didaktik der Ingenieur- und Naturwissenschaften in den universitären Natur- und Ingenieurwissenschaften geschrieben. Es richtet sich an Leserinnen und Leser, die Studentin oder Student eines Studienganges der Natur- oder Ingenieurwissenschaften an einer Universität sind, es sein vielleicht sein werden, es früher einmal waren oder es gern gewesene wären. Das erstverfassende Autorenkollektiv, bestehend aus einem Naturwissenschaftler und einem Natur- und Ingenieurwissenschaftler, wünscht allen Interessierten viel Freude beim Rechnen der Thermodynamik reversibler Kreisprozesse. Metropolregion Mitteldeutschland im April 2024, Autorenkollektiv Pelikam = 2. Das Differential der inneren Energie für ein teilchengeschlossenes System und ein teilchenoffenes System = == 2.1 Teilchengeschlossenes System == Die (innere) Energie eines (teilchen)geschlossenes System <math>U=E</math> ändert sich dadurch, daß das System mit seiner Umgebung Wärme <math>dQ</math> bzw. Entropieenergie <math>T\,dS = dQ</math> und Arbeit <math>dW</math> bzw. z.B. Volumenenergie <math>-\,p\,dV = dW</math> austauscht. Die innere Energie nimmt dabei zu, wenn bei einer bestimmten Innen- und Aussentemperatur <math>T = T_S = T_U</math> Entropie <math>dS > 0</math> zugefügt wird. Die inneren Energie eines teilchengeschlossenen Systems nimmt ebenfalls zu, wenn das System bei einem bestimmten Innen- und Aussendruck <math>p = p_S = p_U</math> sein Volumen verkleinert <math>-\,dV > 0</math>. {| |- | <math>(2.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>(2.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V)</math> |} In Sinne der alphabetischen Reihenfolge e, f, g, h und der nachfolgend eingeführten Energiefunktionen (heat, enthalpie) H, (free energy) F, (gibbs free energy/ free enthalpie) G können wir die innere Energie auch nur als Energie E bezeichnen und erhalten so: {| |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> dQ </math>||<math> + </math>||<math> dW </math> || <math>\qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V)</math> |} == 2.2 Teilchenoffenes System == Beim teilchenoffenen System kommt noch die Änderung der (inneren) Energie <math>dU</math> durch Teilchenzustrom <math>dN > 0</math> bei gleichem inneren und äusserem chemischen Potential <math>\mu = \mu_S = \mu_U</math> hinzu. {| | <math>(2.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dU=dU(S,V,N)</math> |} und wieder alternativ im Sinne der alphabetischen Reihenfolge der Energiefunktionen E, F, G, H. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> dE </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>\qquad dE=dE(S,V,N)</math> |} = 3. Einstoffsysteme = == 3.1 Die Differentiale der Zustandsfunktionen in ihren (eigenen) natürlichen Variablen == <!-- Im nachfolgenden Abschnitt wollen wir zunächst die Fundamentalgleichungen in allen möglichen Variablen ableiten. Mit diesen Formulierungen schauen wir uns an, warum die Enthalpie bei konstantem Druck eine Wärmebilanz ist und ob es noch andere Äanderungen von Zustandsfunktionen gibt, in denen wir T dS durch dQ und -p dV durch dW ersetzen können und zu einer Erhaltungsgrösse kommen. Weiter wollen wir noch die Gibbs-Duhemsche Gleichung erklären und wie sie aus G = N mu entsteht, bzw. dasselbe für U=TS-pV+muN H=TS+muN,F=-pV+muN --> Ein Einstoffsystem besteht aus einer Substanz. Seine thermodynamischen Eigenschaften werden durch eine thermodynamische Zustandsfunktion, die innere Energie <math>U</math>, die Enthalpie <math>H</math>, die Freie Energie <math>F</math> oder die Freie Enthalpie <math>G</math> beschrieben. Die thermodynamischen Zustandsfunktionen eines Einstoffsystems sind von zwei Variablen abhängig. Die innere Energie <math>U=U(S,V)</math> ist eine Funktion der Entropie und des Volumens, die Enthalpie <math>H=H(S,p)</math> ist eine Funktion des Entropie und des Druckes, die freie Energie <math>F=F(T,V)</math> ist eine Funktion der (absoluten) Temperatur und des Volumens und die freie Enthalpie <math>G=G(T,P)</math> ist eine Funktion der Temperatur und des Druckes. Die Darstellung der Zustandsfunktionen in den eben angegebenen Koordinaten bezeichnen wir als die Darstellung der Zustandsfunktionen in ihren natürlichen Variablen. Diese Darstellung ergibt sich (in natürlicher Art und Weise) aus dem Energieerhaltungssatz in Differentialform <math>dU = dQ + dW = dQ - p\,dV</math> und der Herleitung der Differentialformen der anderen Zustandsfunktionen unter Verwendung von <math>dQ=T\,dS</math>. Die letzte Gleichung gilt für den Fall des thermodynamischen Gleichgewichts, das ist, wenn zwischen zwei Systemen Wärme <math>dQ</math> bei gleicher Temperatur ausgetauscht wird. Deshalb heisst diese Art der Thermodynamik auch Gleichgewichtsthermodynamik. In der Gleichgewichtsthermodynamik ist die ausgetauschte Entropie <math>dS = dS_{\mbox{rev}}</math> die reversibel ausgetauschte Entropie. Die Fundamentalgleichunge der Zustandfunktionen in Merkform (links) bzw. ihre funktionalen Abhängigkeiten (rechts) lauten {| | <math>(3.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad U=U(S,V,N)</math> |- | <math>(3.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad H=H(S,p,N)= U + p\cdot V</math> |- | <math>(3.1.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad F=F(T,V,N) = U - T\cdot S </math> |- | <math>(3.1.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> || <math>,\qquad G=G(T,p,N) = F + p \cdot V </math> |- |} ==== Übung 3.1.a ==== Wir schreiben die Differentiale der Zustandsfunktionen aus dem Kopf auf. Und dann schreiben wir die gleichen Differentiale nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g = \mu</math>, anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> auf. Gibt es einen Unterschied zwischen der Schreibweise mit dem chemischen Potential und der molaren freien Enthalpie? Da die Temperatur, der Druck und das chemische Potential hängen nicht von der Grösse des Systems ab. Wir bezeichnen sie als intensive Variable. Die Entropie, das Volumen und die Stoffmenge hängen von der Systemgrösse ab. Wir bezeichnen sie als extensive Variable. Intensive Variablen können nur von intensiven Variablen abhängen. Deshalb schreiben wir die vorstehenden Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dU(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dS </math> || <math> - </math>||<math>p(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dH(S,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T(\frac{S}{N},p,)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V(S,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p)\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dF(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,V,N)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p(T,\frac{V}{N})\,dV </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N})\,dN </math> |- | <math>\qquad\qquad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> dG(T,p,N) </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S(T,p,N)\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V(T,p,N)\,dp </math>||<math> + </math>||<math> \mu(T,p)\,dN </math> |- |} Halten wir die Entropie <math>S=\mbox{const}</math>, das Volumen <math>V=\mbox{const}</math>, den Druck <math>p=\mbox{const}</math> oder die Stoffmenge <math>S=\mbox{const}</math>, so ist ihre Änderung null (z.B. <math>d(V=\mbox{const}) \equiv dV=0</math>). Wir erhalten dann für die Änderung der inneren Energie, {| | <math>(3.1.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.6)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.7)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dU)_{S,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der Enthalpie, {| | <math>(3.1.8)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> T\,dS </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> T </math> |- | <math>(3.1.9)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{S,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.10)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dH)_{S,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial H}{\partial N}\right)_{S,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} die Änderung der freien Energie {| | <math>(3.1.11)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{V,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_{V,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.12)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> p </math> |- | <math>(3.1.13)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dF)_{T,V} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_{T,V}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} und die Änderung der freien Enthalpie {| | <math>(3.1.14)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{p,N} </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p,N}</math><math> = </math>||<math> - </math>||<math> S </math> |- | <math>(3.1.15)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,N} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> V\,dp </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T,N}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> V </math> |- | <math>(3.1.16)\quad \qquad\qquad\qquad </math> || <math> (dG)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math><math>,</math> || <math>\quad \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_{T,p}</math><math> = </math>||<math> + </math>||<math> \mu </math> |} == 3.2 Die Zustandsvariablen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == Uns muss klar sein, daß eine Temperatur immer eine Temperatur ist, egal in welchem natürlichen Koordinatensystem sie dargestellt ist. Dasselbe gilt für den Druck, das chemische Potential, das Volumen oder die Entropie. Die Funktionen derselben Grösse sind in den unterschiedlichen Koordinatensystemen verschieden. Wenn die Grösse sowohl als abhängige Variable vor der Klammer wie als unabhängige Variable in der Klammer vorkommt, handelt es sich um eine unabhängige Variable in diesem Koordinatensystem. So ist z.B. die Temperatur in den natürlichen Koordinatensystemen der freien Energie und der freien Enthalpie eine unabhängige Variable und das chemische Potential ist in keinem der bisher angegebenen natürlichen Koordinatensysteme eine unabhängige Variable. {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(\frac{S}{N},\frac{V}{N}) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(\frac{S}{N},p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,\frac{V}{N}) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} Mit der molaren Entropie und dem molaren Volumen schreiben sich diese Gleichungen in der folgenden Form {| | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> T(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> T(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> p(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> p(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> \mu(s,v) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(s,p) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,v) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> \mu(T,p) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> V(S,V,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> V(T,p,N) </math> |- | <math>\qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> || <math> S(S,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(S,p,N) </math> || <math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,V,N) </math>||<math> = </math>||<math></math>||<math> S(T,p,N) </math> |} ==== Übung 3.2.a ==== Zunächst überlegen wir uns, bei welchen Variablen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen) es sich um Variable handelt, die von der Grösse des Systems abhängig sind (extensive Variablen) und welche Variablen nicht von der Grösse des Systems abhängen, sondern vom Ort, an dem sie gemessen werden (intensive Variablen). Dann überlegen wir uns, wie wir aus allen Variablen intensive Variablen machen können (Hinweis: Verhältnisse) und wieviel verschiedene Möglichkeiten es dafür gibt. Dann schreiben wir die angegebenen Variablen und die Zustandsfunktionen innere Energie, Enthalpie, freie Energie, freie Enthalpie und die molaren Zustandsfunktionen molare innere Energie, molare Enthalpie, molare freie Energie und die molare freie Enthalpie als Funktion aller möglichen Kombinationen der natürlichen Variablen der Zustandsfunktionen (Temperatur, Druck, Stoffmenge, Entropie, Volumen). Worauf können wir ein Auge haben, wenn wir die intensiven Variablen als Funktion ihrer unabhängigen Variablen hinschreiben? Warum sollte uns das in Zukunft stutzig machen, wenn wir die Temperatur, den Druck und die molaren Zustandsfunktionen als Funktion von extensiven Grössen (ohne Bruchbildung) hingeschrieben sehen? Das Ganze schreiben wir dann nochmal mit dem molaren Volumen (kleines v) und der molaren Entropie (kleines s) auf. == 3.3 Die Zustandsänderungen in unterschiedlichen Koordinatensystemen == === 3.3.1 Differentiale in den natürlichen Variablen der inneren Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(+\,T\,S-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.1)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(T\,S) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.2)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.3)\qquad </math> || <math> dH + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.4)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(-p\,V\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.1.5)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,V) </math> |- | <math>(3.3.1.6)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.1.7)\qquad </math> || <math> dF - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left( -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left( -S\frac{\partial p}{\partial S} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d\left(0\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(U - (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dU -\,T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.1.8)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right)\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.1.9)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU +\,S\,dT -\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.1.10)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V} \right]\,dS </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> dU -\,T\,dS +\,p\,dV = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.1a ==== Wir leiten Gl.(3.3.1.2) her. Dazu schreiben wir zunächst <math>dH</math> als Summe von Differentialtermen <math>T\,ds + V\,dp</math> in den natürlichen Variablen der Enthalpie. Nun entwickeln wir <math>dp(S,V)</math> in den natürlichen Variablen der inneren Energie und ordnen die Summe aus Differentialtermen nach den Differentialen der natürlichen Variablen der inneren Energie <math>dS</math> und <math>dV</math>. Unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie <math>\partial/\partial V (\partial U(S,V)/\partial S) = \partial/\partial S (\partial U(S,V)/\partial V)</math> erhalten wir Gl. Gl.(3.3.1.2). ==== Übung 3.3.1b ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\,\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.2) die zweiten, gemischten Ableitungen der Enthalpie nach den natürlichen Variablen der Energie gleich sind: <math>\partial^2 H(S,V)/\partial S\,\partial V = \partial^2 H(S,V)/\partial V\,\partial S</math> und <math>dH(S,V)</math> ein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1c ==== Wir zeigen unter Verwendung der Gleichheit der zweiten, gemischten Ableitungen der inneren Energie nach ihren natürlichen Variablen <math>\partial^2 U(S,V)/\partial S\partial V = \partial^2 U(S,V)/\partial V\partial S</math> , das für Gl.(3.3.1.4) die zweiten gemischten Ableitungen des Differentialterms der Volumenenergie <math>+\,V\,dp</math> nach den natürlichen Variablen der Energie nicht gleich sind: <math>\partial^2 (V\,dp(S,V))/\partial S\partial V \neq \partial^2 (V\,dp(S,V)/\partial V\partial S</math> und <math>V\,dp(S,V)</math> kein totales Differential ist. ==== Übung 3.3.1d ==== Wir starten mit dem Zusammenhang der beiden Energiefunktionen <math>U</math> und <math>H</math>: <math>U = H + (-\,p\,V)</math> und schreiben diese Gleichung in Differentialform: <math>dU = dH - p\,dV - V\,dp</math>. Wir nehmen wieder <math>\mu\,n</math> als Null der Energieskala der Zustandsfunktionen <math>U, H, F, G</math>. Die natürlichen Variablen der inneren Enerie <math>U</math> sind <math>S, V</math>. Die natürlichen Variablen der Enthalpie <math>H</math> sind <math>S, p</math>. Wir schreiben jetzt die Gleichung der Differentiale so, daß auf der Seite von <math>dU</math> der Produktterm steht, der gerade nicht eine der natürlichen Variablen von <math>U</math> enthält und wir schreiben dementsprechend auf die Seite von <math>dH</math> den Produktterm aus extensiver und intensiver Grösse, der gerade nicht das Differential einer der natürlichen Variablen von <math>H</math> enthält. Welche Summe steht auf der linken Seite der Gleichung und welche auf der rechten? Welche Terme sind auf beiden Seiten der Gleichung diesselben, welche Terme gibt es nur auf der einen oder der anderen Seite der Gleichung? Nun entwickeln wir die Differentiale <math>dp(S,V)</math> und <math>dV(S,p)</math> jeweils in den natürlichen Variablen <math>S,V</math> der inneren Energie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial p/\partial V\,dV</math> und in den natürlichen Variablen <math>S,p</math> der Enthalpie <math>dp=\partial p/\partial S\,dS + \partial V/\partial p\,dp</math> und schreiben <math>dU</math> und <math>dH</math> als Summe ihrer Produkte aus intensiver mal extensiver bzw. extensiver mal intensiver Grösse. Auf der linken Seite der Gleichung steht jetzt eine Summe aus Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der inneren Energie enthalten. Auf der rechten Seite steht jetzt eine Summe von Produkten, die nur die Differentiale der natürlichen Variablen der Enthalpie als Faktoren enthalten. Dann schreiben wir uns die Fundamentalgleichungen der inneren Energie und der Enthalpie auf und ersetzen die Differentialquotienten <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> und <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> durch ihre Alternative. Wir klammern jetzt auf der linken und der rechten Seite der Gleichung jeweils die Differentiale aus. Jetzt schauen wir uns nochmal genau die obigen Gleichungen von <math>dU</math> und <math>dH</math> an. Welcher erweiterte Zusammenhang gilt jetzt zwischen den beiden verallgemeinerten Differentialen <math>dH(S,V)</math> und <math>dU(S,p)</math>. Wie lautet die Gleichung? Was könnte die Transformation der Variablen, die in diesen Gleichungen vorkommt, bewirken? ==== Übung 3.3.1e ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1f ==== Mit Gl.(3.3.1.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1g ==== Mit Gl.(3.3.1.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1h ==== Mit <math>U = F + (+\,T\,S) = F + T\,S</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.1i ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.1j ==== Mit Gl.(3.3.1.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.1k ==== Mit Gl.(3.3.1.9) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.1l ==== Mit <math>U = G + (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = G + T\,S - p\,V</math> : <math>dU = dF + T\,dS + S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial p</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.2 Differentiale in den natürlichen Variablen der Enthalpie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.1)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> (T -\,0)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> (V -\,0)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T\,dS </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> H + (-\,p\,V) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.2)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dU(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.3)\qquad </math> || <math> dU + (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.4)\qquad </math> || <math> dU - (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,p\,dV(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.2.5)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dG(S,p) = 0 </math> |- | <math>(3.3.2.6)\qquad </math> || <math> dG + (+\,T\,dS) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.3.2.7)\qquad </math> || <math> dG - (+\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> -\,S\,dT(S,p) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S \,dT </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV -\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.2.8)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dF(S,p) </math> |- | <math>(3.3.2.9)\qquad </math> || <math> dF + (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left[T -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right]\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left[V -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right]\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,S\,dT -\,p\,dV </math> |- | <math>(3.3.2.10)\qquad </math> || <math> dF - (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p} \right)\,dS </math> || <math> + </math>||<math> \left(0 -S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p} \right)\,dp </math> || <math> = </math>||<math> dH -\,T\,dS -\,V\,dp = 0 </math> |} ==== Übung 3.3.2a ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2b ==== Mit Gl.(3.3.2.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2c ==== Mit Gl.(3.3.2.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2d ==== Mit <math>H = U - (-\,p\,V) = U + p\,V</math> : <math>dH = dU + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial V</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.2.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.2.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2h ==== Mit <math>H = G + (+\,T\,S) = G + T\,S</math> : <math>dH = dG + T\,dS + S\,dT</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,p)/\partial p</math> wie Übung 3.3.1d. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.2.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.2.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.2l ==== Mit <math>H = F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V) = F +\,T\,S +\,p\,V</math> : <math>dH = dF + T\,dS + S\,dT + p\,dV + V\,dp</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math>, <math>-\partial p(S,V)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1d. === 3.3.3 Differentiale in den natürlichen Variablen der freien Energie === {| | <math>\qquad </math> || <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.1)\qquad </math> || <math> dF(T,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> (S -\,0)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> (p -\,0)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> V\,dp </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.3.3.2)\qquad </math> || <math> dG(T,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dG(T,V) = 0 </math> |- | <math>(3.3.3.3)\qquad </math> || <math> dG + (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.4)\qquad </math> || <math> dG - (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,V\,dp(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> - </math>||<math> p \,dV </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> d(F + (+\,T\,S)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.5)\qquad </math> || <math> dU(S,V) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dU(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.6)\qquad </math> || <math> dU + (-\,S\,dT) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS </math> |- | <math>(3.3.3.7)\qquad </math> || <math> dU - (-\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> +\,T\,dS(T,V) </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> T \,dS </math> || <math> + </math>||<math> V \,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> d(F + (+\,T\,S) - (-\,p\,V)) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>\qquad </math> || <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,S\,dT +\,p\,dV +\,V\,dp </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> |- | <math>(3.3.3.8)\qquad </math> || <math> dH(S,p) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dH(T,V) </math> |- | <math>(3.3.3.9)\qquad </math> || <math> dH + (-\,S\,dT -\,p\,dV) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left[S -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right]\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left[p -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right]\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,T\,dS +\,V\,dp </math> |- | <math>(3.3.3.10)\qquad </math> || <math> dH - (+\,T\,dS +\,V\,dp) </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V} \right)\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \left(0 -T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V} \right)\,dV </math> || <math> = </math>||<math> dF +\,S\,dT +\,p\,dV = 0</math> |} ==== Übung 3.3.3a ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.3b ==== Mit Gl.(3.3.3.2) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.3c ==== Mit Gl.(3.3.3.4) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3d ==== Mit <math>F = G + (-\,p\,V) = G -\,p\,V</math> : <math>d(-\,p\,V) = -\,p\,dV -\,V\,dp</math>, <math>dF +\,V\,dp = dG + (-\,p\,dV)) </math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(T,p)/\partial T</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2e ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2f ==== Mit Gl.(3.3.3.5) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2g ==== Mit Gl.(3.3.3.7) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3h ==== Mit <math>F = U - (+\,T\,S) = U -\,T\,S</math> : <math>d(+\,T\,S) = +\,T\,dS +\,S\,dT</math> ,<math>dF = d(U -\,T\,S) = dU - T\,dS - S\,dT</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,V)/\partial V</math> wie Übung 3.3.1a. ==== Übung 3.3.2i ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.a). ==== Übung 3.3.2j ==== Mit Gl.(3.3.3.8) wie Übung (3.3.1.b). ==== Übung 3.3.2k ==== Mit Gl.(3.3.3.10) wie Übung (3.3.1.c). ==== Übung 3.3.3l ==== Mit <math>F = H - (+\,T\,S) + (-\,p\,V) = H - T\,S -\,p\,V</math> : <math>dF = dH - T\,dS - S\,dT - p\,dV - V\,dp</math>, <math>-\partial S(T,V)/\partial V</math>, <math>+\partial T(S,p)/\partial p</math>, <math>-\partial p(T,V)/\partial T</math>, <math>+\partial V(S,p)/\partial S</math> wie Übung 3.3.1a. == 3.4 Die homogenen Formen der Zustandsfunktionen == === 3.4.1 Systeme mit Teilchenaustausch === Die Zustandsfunktionen sind ihrer differentiellen Form ganz oder teilweise eine Summe von Arbeits- und Wärmebeiträgen die einer Änderung in einer extensiven Variablen entsprechen. Betrachten wir die Differentiale der Zustandsfunktionen als den Beitrag der Zustandsfunktion zu einem Differentiellen Volumen oder besser einer differentiellen Stoffmenge, so können wir die intensiven Variablen konstant halten und über die extensiven Differentiale integrieren, d.h. wir summieren unter sonst gleichen intensiven Bedingungen die einzelnen differentiellen Stoffmengen auf. Wir erhalten so die homogenen Formulierungen der Zustandsfunktionen {| | <math>(3.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N +\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.4.)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,+\,\mu\,N </math> |} Die Energie <math>U</math> und die Enthalpie <math>H</math> unterschieden sich von der freien Energie <math>F</math> und der freien Enthalpie <math>G</math> dadurch, daß die letzteren den Wärmeterm nicht mehr enthalten. Sie sind nicht zur Beschreibung von Wärmeaustausch geeignet. Die freie Energie und die freie Enthalpie sind von der Wärme, dem mit der Temperatur gewichteten extensiven Differential der Entropie befreit. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> |} Die Energie <math>U</math> und die freie Energie <math>F</math> unterscheiden sich von der Enthalpie <math>H</math> und der freien Enthalpie <math>G</math>dadurch, daß die Enthalpien die Arbeit nicht mehr enthalten. Sie sind zur Beschreibung des Energieaustauschs durch Arbeit nicht geeignet. Die Enthalpien enthalten den mit dem Druck gewichteten Volumenaustausch nicht mehr {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) +\,T\,S </math> |} ==== Übung 3.4.1.a ==== Wir schreiben zunächst die freie Enthalpie als Produkt vom chemischen Potential und der Stoffmenge an. Dann schreiben wir das Differential der freien Enthalpie auf, wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Nun versuchen wir aus dem Differential der freien Enthalpie auf das Differential der freien Energie zu kommen wie es in den Fundamentalgleichungen auftritt. Welcher Term kommt im Vergleich zur freien Enthalpie bei der freien Energie hinzu. Wir schreiben für das Volumen bei unseren Überlegungen immer <math>(-\, V)</math>, damit wir deutlich machen, daß die Volumenskala und die Volumen-Energieskala eines Systems umgekehrtes Vorzeichen haben. Nun entwickeln wir noch aus dem Differential der freien Enthalpie das Differential der Enthalpie und überlegen uns welcher Energieterm nun im Vergleich zur freien Enthalpie bei der Enthalpie (als absolute Grösse geschrieben) hinzukommt. Die innere Energie enthält dann die Summe aus beiden Energietermen und hat damit formelmässig den grössten Abstand zu freien Enthalpie. Auch die zusätzlichen Terme der inneren Energie im Vergleich zu freien Enthalpie leiten wir nochmal über die Differentiale ausgehend einmal von der freien Enthalpie und auch ausgehend von der freien Energie her. ==== Übung 3.4.1.b ==== Übung 3.3.a führen wir nochmal mit der molaren freien Enthalpie <math>g=\mu</math> anstatt mit dem chemischen Potential <math>\mu</math> durch. Bevor wir dies tun, schreiben wir nochmal zur Auffrischung die Gleichungen der freien Enthalpie, der freien Energie, der Enthalpie und der inneren Energie in ihrer absoluten Form wie zu Anfang des Paragraphen mit der molaren freien Enthalpie auf. ==== Übung 3.4.1.c ==== Wir starten mit <math>U=T\,S - p\,V</math>, d.h. wir beziehen unsere Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> auf die Energie, die <math>n</math>-Mol Teilchen haben. Wir setzen als in dieser Übung <math>\mu\,n = 0</math>. Wie lauten <math>H, F, G</math> ? ==== Übung 3.4.1.d ==== Wir sortieren die Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math> in der Reihenfolge so, dass jeweils ausgehend von <math>U</math>erst Entropieenergie <math>T\,S</math>, dann Volumenenergie <math>p\,(-V)</math> und dann Entropieenergie und Volumenenergie ausgehend von <math>U</math> hinzugefügt werden. Dann kehren wir die Reihenfolge um und addieren zur inneren Energie <math>U</math> erst die Volumenenergie, dann die Entropieenergie und dann beide. Welche Reihenfolgen haben <math>U, H, F, G</math> bei dieser Vorgehensweise nun? ==== Übung 3.4.1.e ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Entropieenergiefunktion <math>H</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Volumenenergiefunktion <math>F</math>. Erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. ==== Übung 3.4.1.f ==== Wie Übung 3.4.1.d nur mit <math>U, H, F, G</math> und bezug auf die Teilchenenergiefunktion <math>G</math>, die in unserem System auch gleich die Energiefunktion ist, die wir als minimale Energiefunktion betrachten können, so wie wir die innere Energie, siehe Übung 3.4.1.d als maximale Energiefunktion betrachten können. Und evtl. auch umgekehrt, aber das müssen wir bei den Kreisprozessen des idealen Gases noch rausfinden. Alles erst in der einen Reihenfolge und dann in der anderen. === 3.4.2 Systeme ohne Teilchenaustausch === {| | <math>(3.4.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,0 </math> |- | <math>(3.4.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> |- | <math>(3.4.2.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S </math> |- | <math>(3.4.2.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,+\,T\,S -\,p\,V </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,-\,p\,V +\,T\,S </math> |} == 3.5 Das Differential des chemischen Potentials == Differenzieren wir die homogenen Formen der Zustandsfunktionen und vergleichen sie mit den Differentialen der Zustandsfunktionen, so erkennen wir, daß es in der Thermodynamik Summen gibt, die sich zu null addieren. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> + </math>||<math> dT\,S </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> - </math>||<math> p\,dV </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math> || <math> - </math>||<math> dT\,S </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> 0 </math>||<math> = </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> + </math>||<math> S\,dT </math> || <math> - </math>||<math> dp\,V </math>||<math> </math>||<math> </math> || <math> + </math>||<math> d\mu\,N </math>||<math> </math>||<math> </math> |} Durch Umformen erhalten wir das Differential des chemischen Potentials {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> S\,dT </math>||<math> - </math>||<math> V\,dp </math> |- | <math>(3.5.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> \frac{S}{N}\,dT </math> || <math> - </math>||<math> \frac{V}{N}\,dp </math> |- | <math>(3.5.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> d\mu </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |- | <math>(3.5.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg </math>||<math> = </math>||<math> - </math>||<math> s\,dT </math> || <math> - </math>||<math> s\,dp </math> |} Das chemische Potential ist eine intensive Grösse und sein Differential sieht genauso aus wie das Differential der freien Enthalpie. Das chemische Potential ist die Frei Enthalpie pro Stoffmenge. Wir können es auch als die molare freie Enthalpie bezeichnen. ==== Übung 3.5a ==== Wir leiten das Differential der molaren freien Enthalpie <math>dg=d\mu</math> entsprechend dem Differential des chemischen Potentials <math>d\mu</math> her. Dabei gehen wir im Vergleich zur obigen Herleitung rückwärts vor. Wir leiten zunächst das Differential für die molare freie Enthalpie ausgehend von der freien Enthalpie und ihrem Differential her. Dann gehen wir von der freien Energie und ihrem Differential aus, dann von der Enthalpie und ihrem Differential und schliesslich von der inneren Energie und ihrem Differential aus. ==== Übung 3.5b ==== Wir starten mit <math>F = - \,p\,V</math>. Wir nehmen als <math>\mu\,n = 0</math> als Null der Skala der Energiefunktionen <math>U, H, F, G</math>. Wie lauten <math>U, H, G</math> ? Wie lauten die Differentiale <math>dU, dH, dF, dG</math> ? == 3.6 Die molaren Zustandsfunktionen == Die molaren Zustandsfunktionen ergeben sich direkt aus den Fundamentalgleichungen, wenn wir die Zustandsfunktionen, die Entropie und das Volumen als Produkte der Stoffmenge mit der molaren Grössen ausdrücken === 3.6.1 Molare innere Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU - T\,dS + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ u) - T\,d(N\,s) + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u\,dN + N\,du - T\,s\,dN - N\,T\,ds + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(du - T\,ds + p\,dv) + dN(u -T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Da die Stoffmenge und die Änderung der Stoffmenge unabhängig voneinander verändert werden können müssen beide Klammerausdrücke Null sein und es ergibt sich die molare innere Energie und deren Änderung zu {| | <math>(3.6.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> du = T\,ds - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = u - T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.2 Molare Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH - T\,dS - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) - T\,d(N\,s) - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h\,dN + N\,dh - T\,s\,dN - N\,T\,ds - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dh - T\,ds - v\,dp) + dN(h - T\,s + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Beide Klammerausdrücke müssen wieder Null sein und die molare Enthalpie und ihr Differential ergeben sich zu {| | <math>(3.6.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dh = T\,ds + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = h -T\,s + p\,v </math> |} === 3.6.3 Molare freie Energie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF + S\,dT + p\,dV - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ f) + (N\,s)\,dT + p\,d(N\,v) - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f\,dN + N\,df + N\,s\,dT + p\,v\,dN + N\,p\,dv - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(df + s\,dT + p\,dv) + dN(f + p\,v - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die Klammern müssen wieder Null sein und die molare freie Energie und deren Differential ergibt sich zu {| | <math>(3.6.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> df = -s\,dT - p\,dv </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g = f + p\,v </math> |} === 3.6.4 Molare freie Enthalpie === {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG + S\,dT - V\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\ g) + (N\,s)\,dT - (N\,v)\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g\,dN + N\,dg + N\,s\,dT - N\,v\,dp - \mu\,dN </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N(dg + s\,dT - v\,dp) + dN(g - \mu) </math> || <math> = </math>||<math> 0 </math> |} Es ergibt sich die molare freie Enthalpie und deren Differential zu {| | <math>(3.6.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dg = -s\,dT + v\,dp </math> | <math> \qquad\qquad </math> | <math> \mu = g </math> |} Vielleicht fällt uns auf, daß das chemische Potential in den Fundamentalgleichungen nicht durch die molare innere Energie, die molare Enthalpie, die molare freie Energie oder die molare freie Enthalpie ersetzt werden kann. Das chemische Potential hat also noch eine andere Qualität als die molaren Zustandsfunktionen. Was das bedeutet? Mal sehen, ob sich diesbezüglich noch etwas ergibt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\, T\,dS - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS - p\,dV + u\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.3)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> \neq </math>||<math> + \,T\,dS + V\,dp + h\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\, S\,dT - p\,dV + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.4)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> \neq </math>||<math> - \,S\,dT - p\,dV + f\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math>(3.6.4.5)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> - \,S\,dT + V\,dp + g\,dN </math> |} == 3.7 Erhaltungssätze == Aus den Änderungen der Zustandsfunktionen folgen Erhaltungssätze für die Zustandsfunktionen, wenn wir die extensiven Grössen durch Produkte von Stoffmengen mal molaren Grössen ersetzen. Erhaltungssatz bedeutet in diesem Zusammenhang, wir befinden uns in einem abgeschlossenen Volumen. Ein Austausch von Teilchen mit der Umgebung existiert für uns nicht. Durch die Verwendung von <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> sind wir vom ersten Hauptsatz, dem Energieerhaltungssatz, in dem die innere Energie nur durch ausgetauschte Wärme und Arbeit verändert werden kann, zu einem geschlossenen System gekommen, daß keinen Teilchenkontakt zur Aussenwelt hat, das aber Wärme und Arbeit über die Oberfläche des Systems mit der Umgebung austauschen kann, und dessen innere Energie sich ändert, wenn die Terme <math>T\,dS</math> oder <math>p\,(-\,dV)</math> sich im System ändern. Wir haben hier die Volumenänderung in der Form <math>(-dV)</math> geschrieben, weil bezogen auf den Volumenarbeitsaustausch mit der Umgebung eine Zunahme der inneren Energie <math>dU</math> des System mit einer positiven Volumenarbeit <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> bewirkt werden kann, diese positive Volumenarbeit geschieht aber durch eine Kompression, d.h. durch eine negative Volumenänderung. Für eine positive Volumenarbeit ist die negative Volumenänderung <math>(-\,dV)</math> grösser Null. Wir fügen auch noch hinzu, daß die Terme <math>dQ = T\,dS </math> und <math>dW = \,p\,(-\,dV) </math> als Energie-Austauschterme ohne Teilchenaustausch in die Gleichungen hineingekommen sind. Wir können also nicht ohne Weiteres die extensiven Grössen Entropieänderung und negative Volumenänderung als Änderungen einer Teilchenzahl und der molaren Grösse ausdrücken <math>dS \neq d(N\,s) = N\,ds + s\,dN </math>, <math>d(-\,V) \neq d(N\,(-v)) = N\,d(-\,v) + (-\,v)\,dN </math>. Und auf jeden Fall für die folgenden Rechnungen <math>\,v=d(-\,V)/dN</math> merken. Und wir müssen dabei auch sehr aufpassen, was <math>dN</math> bedeutet. Ist es die in der Senke verschwindende Teilchenzahl im System, dann ist <math>(-\,dN_{\mbox{innen}})</math> positiv, oder der Zustrom von Teilchen über die Oberfläche des Systems. Dann ist <math>(\,dN_{\mbox{austausch}})</math> positiv. Und nun nochmal zum merken und ganz wichtig, kommt aber später nochmal bei den Bilanzgleichungen: Eine Teilchen-Senke im geschlossenen System entspricht einem Teilchenzufluss im offenen System und es gilt: <math>(-\,dN_{\mbox{innen}}=\,dN_{\mbox{austausch}})</math>. === 3.7.1 Freie Enthalpie === Wir betrachten als erstes die Erhaltung der freien Enthalpie {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dG </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,g) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + g\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg + (g-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math>||<math> \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g </math>||<math> = </math>||<math> \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> g - \mu </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |- | <math>(3.7.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} Die freie Enthalpie eines stofflich abschlossenen Systems ändert sich bei konstanter Temperatur und konstantem Druck nicht. === 3.7.2 Enthalpie === Bei der Enthalpie wird im Vergleich zur freien Enthalpie ein Wärmefluss zugelassen, der im Inneren des Volumens zu einem mit der Temperatur gewichteten Entropieterm führt. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,h) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + h\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + (h-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> h - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s </math> |- | <math>(3.7.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh + T\,s\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + V\,dp </math> |- | <math>(3.7.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} + (T\,s\,dN)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS </math> |} Betrachten wir die linke Seite der Gleichung und rufen uns nochmal in Erinnerung, daß wir im System sitzen und dieses System mit der Umgebung nur Wärme austauschen kann, die sich im Inneren des Systems durch den Zuwachs des Terms Temperatur mal Entropieänderung bemerkbar macht, so verstehen wir die linke Seite der Gleichung ganz gut, wenn wir uns vorstellen, daß es in dem System eine Quelle und eine Senke der Enthalpie gibt, so daß die gesamte Enhalpie nur durch die ausgetausche Wärme mit der Umgebung wachsen oder schwinden kann. Steigt auf der linken Seite bei (ungefähr) gleicher Teilchenzahl die Enthalpie aus dem Brunnen, so muss das Produkt von Temperatur mal molarer Entropie mit einer im Vergleich zur Gesamtteilchenzahl geringen Teilchenzahländerung im Abfluss verschwinden, damit die Enthalpie auf der linken Seite insgesamt nur durch den Temperatur-Entropieterm auf der rechten Seite der Gleichung bestimmt wird. Wie gesagt, wir befinden uns im System und bzgl. der an Teilchen gebundenen Enthalpie gibt es im System nur einen Brunnen und bzgl. des an Teilchen gebundenen Produktterms Temperatur mal molare Entropie gibt es im System nur einen Abfluss. Der Abfluss kann allerdings auch zum Brunnen werden und der Brunnen zum Abfluss. === 3.7.3 Freie Energie === Die freie Energie unterscheidet sich von der freien Enthalpie dadurch, daß sie Arbeitsenergie mit der Umgebung austauschen kann. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dF </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,f) </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + f\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df+ (f-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> f - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df + p\,(-\,v)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + p\,d(-\,V) </math> |- | <math>(3.7.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\, p\,d(-\,V) </math> |} Die freie Energie zählt bei konstanter Temperatur die mit der Umgebung ausgetauschte Arbeit ohne dabei mit der Umgebung Teilchen auszutauschen. Zu unserer Erinnerung <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> und hier ist <math>dN</math> die Teilchenzahl, die in der Senke verschwindet, also negativ. Und auch ganz wichtig: <math>-\,v</math>, das negative molare Volumen ist positiv, weil <math>-\,v = d(-\,V)/dN</math> positiv ist, dann die Volumenänderung aus der dem System zugeführten Volumenarbeit ist negativ und eine Teilchenzahl im System, die in der Senke verschwindet ist aus der Sicht des Inneren des Systems ebenfalls kleiner als Null. Teilchen verschwinden. === 3.7.4 Innere Energie === Im Gegensatz zur freien Enthalpie hat die Energie einen Wärme- und Arbeitsaustauschterm. {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> d(N\,u) </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + u\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) + \mu\,dN </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du+ (u-\mu)\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS - p\,d(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,S + \,p\,(-\,V) + \mu\,N </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> u </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) + \mu </math> |- | <math>(3.7.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> u - \mu </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,s + \,p\,(-\,v) </math> |- | <math>(3.7.4.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du + (T\,s + \,p\,(-\,v))\,dN </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + p\,d(-\,V) </math> |} Die innere Energie im Volumen kann mit der Umgebung Wärme und Arbeit austauschen. Der Austausch der Wärme und der Arbeit erfolgt dabei ohne Austausch von Teilchen zwischen Volumen und Umgebung. Wenn Temperatur-Entropie und Druck-Volumen im Abfluss verschwinden, steigt die innere Energie pro Teilchen. Die gesamte innere Energie im Volumen ist bis auf den Austauch von Wärme und Arbeit mit der Umgebung konstant. == 3.8 Bilanzgleichungen == Den Brunnen und den Abfluss in einem System können wir noch erweitern. Brunnen und Abfluss sind Quelle und Senke. Wir können uns nun vorstellen, daß der Brunnen in einem System ist und der Abfluss in einem anderen. Führen wir nun im zweiten System zusätzlich zu der Senke Abfluss einen Zufluss über die Oberfläche des zweiten Systems ein, der den Abfluss gerade kompensiert, dann erzeugt im ersten System der Brunnen Zustandsfunktion im zweiten System fliesst Zustandsfunktion weiterhin in den Abfluss, aber in der Summe von System Brunnen und System Abfluss und ausgetauschtem Zufluss über die Oberfläche des Systems arbeitet der Brunnen weiterhin, ein Abfluss ist nicht mehr zu erkennen, es fliesst jetzt aber Zustandsfunktion über die Oberfläche zu, weil im System mit dem Abfluss der Zufluss über die Oberfläche den Abfluss gerade kompensiert. Übrig bleibt ein System von Brunnen und Zustrom. Ein für Teilchenaustausch geschlossenes System mit einer Quelle und einer Senke entspricht einem offenen System mit Quelle und Teilchenzufluss über die Oberfläche des Systems. Teilchensenke im geschlossenen System und Teilchenzustrom im offenen System haben bezüglich der Teilchenänderung entgegengesetzte Vorzeichen. Wir können es auch anders ausdrücken: In den Erhaltungssätzen steht der Term der Energiesenke auf der linken Seite der Gleichung, in den Bilanzgleichungen steht der Term des Energiezuflusses auf der rechten Seite der Gleichung. Beide Terme haben, der eine Term in den Erhaltungssätzen auf der linken Seite der Gleichung und der gleiche Term in den Bilanzgleichungen auf der rechten Seite, haben dasselbe Vorzeichen. Unsere Bilanzgleichungen sehen wie folgt aus: === 3.8.1 Freie Enthalpie === {| | <math>(3.8.1.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dg </math>||<math> = </math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.1.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dg)_{T,p} </math>||<math> = </math>||<math> 0 </math> |} === 3.8.2 Enthalpie === {| | <math>(3.8.2.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,dh </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + V\,dp </math> |- | <math>(3.8.2.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,dh)_{p} </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + (T\,s\,dN)_{p} </math> |} In der zweiten Gleichung erkennen wir die Enthalpiebilanz als Wärmebilanz bei konstantem Druck. === 3.8.3 Freie Energie === {| | <math>(3.8.3.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,df </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + p\,(-\,v)\,dN -\,S\,dT </math> |- | <math>(3.8.3.2)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> (N\,df)_{T} </math>||<math> = </math>||<math> +\,p\,d(-\,V) + (p\,(-\,v)\,dN)_{T} </math> |} Die Änderung der freien Energie in einem offenen System bei konstanter Temperatur ist ein Maß für die über die externe Oberfläche ohne und mit Teilchenaustausch dem System zugeführte Volumenarbeit. === 3.8.4 Innere Energie === {| | <math>(3.8.4.1)\quad \qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(-\,v)\,dN </math> |} Aufgrund der Abfluss-Zustrom-Beziehung wechselt der Temperatur-Entropie-Term beim Wechsel von der linken zur rechten Seite der Gleichung (vorher Erhaltungssatz jetzt Bilanzgleichung) nicht das Vorzeichen. Verstehen wir unter <math>v_{\mbox{arbeit}}=dV/dN</math> nicht das negative molare Volumen, das negative zugeführte Volumen pro Teilchenzahl bei positiver Volumenarbeit, sondern das stoffmengenbezogene Volumen <math>v_{\mbox{stoff}}</math> ohne Vorzeichen, eine Stoffeigenschaft, so lauten die obigen Gleichungen {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> N\,du </math>||<math> = </math>||<math> +\,T\,dS + T\,s\,dN + p\,d(-\,V) + \,p\,(+\,v)\,dN </math> |} Aber aufgepasst: Das molare Volumen der Volumenarbeit hat ein Vorzeichen, das molare Volumen der Stoffeigenschaft hat kein Vorzeichen. In der unteren Gleichung wird das Vorzeichen durch den <math>dN_{\mbox{fluss}}</math>-Term auf der rechten Seite der Gleichung geregelt. == 3.9 Zustandsänderungen des idealen Gases bei konstanter Stoffmenge == ==== 3.9.0.1 Entropie bei (T,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad U(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p\,V </math>||<math>=</math>||<math> N\,k\,T </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,T </math> || <math> \qquad (p\,V)(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS - n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T} dU + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} + n\,R\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\frac{T}{T_0} + n\,R\,\ln\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,T), T(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.2 Entropie bei (T,p;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,T </math> || <math> \qquad H(T) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math>=</math>||<math> T\,dS + n\,R\,T\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}dH - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dT}{T} - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dS(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{T}{T_0} - n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{5/2}\left(\frac{p_0}{p}\right) </math> || <math> \qquad S(T,p) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)^{5/2}\left(\frac{p}{p_0}\right) \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{T_0}{T}\right)\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,T), T(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.0.3 Entropie bei (p,V;N=const) ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \frac{dT}{T} </math>||<math>=</math>||<math> \frac{1}{T}\left(\frac{V}{n\,R}\,dp + \frac{p}{n\,R}\,dV\right) </math> || <math>=</math>||<math> \frac{dp}{p} + \frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dT(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> dS </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}n\,R\,\left(\frac{dp}{p} + \frac{dV}{V}\right) - n\,R\frac{dp}{p} </math> || <math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\frac{dp}{p} + \frac{5}{2}n\,R\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dS(p,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> \ln\frac{T}{T_0} </math>||<math>=</math>||<math> \ln\frac{p\,V}{p_0\,V_0} </math> || <math>=</math>||<math> \ln\frac{p}{p_0} + \ln\frac{V}{V_0} </math> || <math> \qquad \ln\,T(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}n\,R\,\ln\,\frac{p}{p_0} + \frac{5}{2}n\,R\,\ln\,\frac{V}{V_0} </math> || <math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left(\frac{p}{p_0}\right)^{3/2}\left(\frac{V}{V_0}\right)^{5/2} </math> || <math> \qquad S(p,V) \qquad </math> |- | <math>(3.9.0.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/2}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/2} \exp\left(\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad p^{3/2}(S,V), V^{5/2}(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> 1 </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5}\left(\frac{V_0}{V}\right) \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V), V(S,p) \qquad </math> |} === 3.9.1 Zustandsänderungen bei (S,V;N=const) === ==== 3.9.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} - p\,V\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\,\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - V\frac{\partial T}{\partial V}\right]\,dS - \left(0 - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\left(-\frac{2}{3}\right)\frac{T}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3} T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,V\left(-\frac{5}{3}\right)\frac{p}{V} </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3} p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p_0\, \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,T\,dS - \frac{5}{3}\,p\,dV </math> || <math> \qquad dH(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\,dU </math> || <math> \qquad dH(U) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{3}\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - p_0\,V_0\frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.2 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.3 Freie Energie ==== {| | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math>\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left( 0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS - \left[p - S\frac{\partial p}{\partial S}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\,p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V)\qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> p_0\,\left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p_0 \left(\frac{V_0}{V}\right)^{5/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(1 - \frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dF(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(1 - \frac{2}{3}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.3 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? ==== 3.9.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - V\frac{\partial T}{\partial V}\right)\,dS - \left(0 - S\frac{\partial p}{\partial S} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial T}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{2}{3}\,T </math> || <math> \qquad \partial_V T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dH:(3.9.1.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{5}{3}\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,V) \qquad </math> |- | <math> dF:(3.9.1.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial p}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\,p </math> || <math> \qquad \partial_S p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)p\,dV </math> || <math> \qquad dG(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)dU - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(U,V),\, S(U,V),\, p(U,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.1.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{V_0}{V} \right)^{2/3} \exp{\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(+\,\frac{2}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} - \left(+\,\frac{5}{3}-\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right)\,p_0\,V_0 \frac{dV}{V}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.1.4 ==== Beim Übergang von der inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - V\,\partial T/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - S\,\partial p/\partial S - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,V,N)? === 3.9.2 Zustandsänderungen bei (S,p;N=const) === ==== 3.9.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \qquad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,T\,\frac{dS}{n\,R} + p\,V\,\frac{dp}{p} </math> || <math> \qquad dH(S,p)\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.1.2) \qquad\qquad </math> | <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + p_0 V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dH(S,p) \qquad </math> |} ==== 3.9.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \left[T - p\frac{\partial T}{\partial p}\right]\,dS + \left(0 - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\left(+\frac{2}{5}\right)\,\frac{T}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math>||<math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,p\,\left(-\,\frac{3}{5}\right)\,\frac{V}{p} </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{3}{5}\,V_0\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.5)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,T\,dS + \frac{3}{5}\,V\,dp </math> || <math> \qquad dU(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.6)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\,dH </math> || <math> \qquad dU(H) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.2.7)\qquad\qquad </math> | <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{5}\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \left[n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} +\,p_0\,V_0\,\frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dU(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.2 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 -\,S\frac{\partial T}{\partial S}\right)\,dS + \left[V - S\frac{\partial V}{\partial S}\right]\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> T </math>||<math>=</math>||<math> T_0\,\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)} </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> V </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,S\,\left(\frac{2}{5}\frac{1}{n\,R}\right)\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.4)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,\left(\frac{p_0}{p}\right)^{3/5} V_0\, \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.5)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(1 - \frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dG(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.6)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.3.7)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(1 - \frac{2}{5}\,\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0\, \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dG(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.3 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? ==== 3.9.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(0 - S\frac{\partial T}{\partial S} - p\frac{\partial T}{\partial p}\right)\,dS + \left(0 - S\frac{\partial V}{\partial S} - p\frac{\partial V}{\partial p}\right)\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial T}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{2}{5} T </math> || <math> \qquad \partial_p T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.2.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> - p\frac{\partial V}{\partial p} </math> || <math>=</math>||<math> +\frac{3}{5} V </math> || <math> \qquad \partial_p V(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial T}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}T </math> || <math> \qquad \partial_S T(S,p) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.2.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> - S\frac{\partial V}{\partial S} </math> || <math>=</math>||<math> -\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\,V </math> || <math> \qquad \partial_S V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)T\,dS + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)V\,dp </math> || <math> \qquad dF(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.2)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(-\,\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)dH + V\,dp </math> || <math> \qquad dF(H,p),\, S(H,p),\, V(H,p) \qquad </math> |- | <math> (3.9.2.4.3)\qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{p}{p_0} \right)^{2/5} \exp{\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R} \right)} </math> || <math> \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math>||<math> \left[\left(-\frac{2}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) \,n\,R\,T_0\,\frac{dS}{n\,R} + \left(+\,\frac{3}{5}-\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right)\,V_0\,p_0 \frac{dp}{p}\right] </math> || <math> \qquad dF(S,p) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.2.4 ==== Beim Übergang von der Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> zur freien Energie <math>F(T,V,N)</math> wird <math>(p \rightarrow V)</math> und <math>(S \rightarrow T)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(T - S\,\partial T/\partial S - p\,\partial T/\partial p\right)</math> und <math>\left(V - S\,\partial V/\partial S - p\,\partial V/\partial p\right)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dF</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (S,p,N)? === 3.9.3 Zustandsänderungen bei (T,V;N=const) === ==== 3.9.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dF(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] dT -\,n\,R\,T\,\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> dF </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dF(T,V) \qquad </math> |} ==== 3.9.3.2 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,dT + V\,dp </math> || <math> \qquad dG(T,p),\, S(T,p),\, V(T,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left[S -\,V\frac{\partial S}{\partial V}\right]\,dT +\,\left(0 -\,V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V)) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{V}{V_0}\frac{\partial}{\partial\,(V/V_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R \equiv -\left(C_p - C_V\right) </math> || <math> \qquad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> - V\,\left(-\,\frac{n\,R\,T}{V^2}\right) </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = \,+\,p </math> || <math> \qquad \partial_V p(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.3)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(S-n\,R\right)dT - p\,dV </math> || <math> \qquad dG(T,V),\, S(T,V),\, p(S,V)) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.4)\qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> dF + n\,R\,dT </math> || <math> \qquad dG(F,T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right] dT - n\,R\,T\frac{dV}{V} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> dG </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\left\{\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\left(\frac{1}{e}\right)^{2/2}\right]\frac{dT}{T} + \frac{dV}{V}\right\} </math> || <math> \qquad dG(T,V) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.2 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur freien Enthalpie <math>G(T,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dG</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.3 Innere Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS - p\,dV </math> || <math> \qquad dU(S,V),\, T(S,V),\, p(S,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> -\,\left(0 - T\frac{\partial S}{\partial T}\right)\,dT -\,\left[p - T\frac{\partial p}{\partial T}\right]\,dV </math> || <math> \qquad dU(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> S </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} +\,n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right) </math> || <math> \qquad S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{T}{T_0}\frac{\partial}{\partial\,(T/T_0)} \left[\frac{3}{2}\,n\,R\,\ln\left(\frac{T}{T_0}\right) + n\,R\,\ln\left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad \partial_T S(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2} n\,R \equiv -\,C_V </math> || <math> \qquad \partial_T S(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> p </math>||<math>=</math>||<math> \frac{n\,R\,T}{V} </math> || <math> \qquad p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,T\,\left(\frac{n\,R}{V}\right) </math> || <math> \qquad \partial_T p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} = -\,p </math> || <math> \qquad \partial_T p(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.3.3)\qquad\qquad </math> || <math> dU </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,dT \equiv C_V\,dT </math> || <math> \qquad dU(T) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.3 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur inneren Energie <math>U(S,V,N)</math> wird <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dU</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? ==== 3.9.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> T\,dS + V\,dp </math> || <math> \quad dH(S,p),\, T(S,p),\, V(S,p) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> -\left(0 - T\frac{\partial S}{\partial T} - V\frac{\partial S}{\partial V}\right)\,dT - \left(0 - T\frac{\partial p}{\partial T} - V\frac{\partial p}{\partial V}\right)\,dV </math> || <math> \quad dH(T,V),\, S(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial S}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{3}{2}\,n\,R </math> || <math> \quad \partial_T S(T,V) \qquad </math> |- | <math> dU:(3.9.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> - T\frac{\partial p}{\partial T} </math> || <math>=</math>||<math> -\,\frac{n\,R\,T}{V} = -\,p </math> || <math> \quad \partial_T p(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial S}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> -\,n\,R </math> || <math> \quad \partial_V S(T,V) \qquad </math> |- | <math> dG:(3.9.3.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> - V\frac{\partial p}{\partial V} </math> || <math>=</math>||<math> +\,\frac{n\,R\,T}{V} = +\,p </math> || <math> \quad \partial_V p(T,V),\, p(T,V) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> - \left(-\,\frac{5}{2}\,n\,R\right)\,dT -\,(-\,p +\,p)\,dV </math> || <math> \quad dH(T) \qquad </math> |- | <math> (3.9.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> dH </math>||<math>=</math>||<math> +\,\frac{5}{2}\,n\,R\,dT </math> || <math> \quad dH(T) \qquad </math> |} ==== Übung 3.9.3.4 ==== Beim Übergang von der freien Energie <math>F(T,V,N)</math> zur Enthalpie <math>H(S,p,N)</math> wird <math>(V \rightarrow p)</math> und <math>(T \rightarrow S)</math> ersetzt. Wir berechnen <math>\left(S - T\,\partial S/\partial T - V\,\partial S/\partial V\right)</math> und <math>\left(p - T\,\partial p/\partial T - V\,\partial p/\partial V\right)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem und nehmen dabei <math>\mu\,N = 0</math> an. Sind beide Ausdrücke zueinander proportional? Welche Ausdrücke sind zueinander proportional und was bedeutet das für <math>dH</math> eines idealen Gases in den unabhängigen Variablen (T,V,N)? == 3.10 Zustandsfunktionen des idealen Gases == === 3.10.1 Zustandsfunktionen bei (S,V;N=const) === ==== 3.10.1.1 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.1.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.1.1a ==== Wir berechnen <math>(S/U)(\partial U/\partial S)</math>, <math>(V/U)(\partial U/\partial V)</math>, <math>(S\,V/U)(\partial^2 U/\partial S\partial V)</math> für ein ideales Gas im (S,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.1.2 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.1.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.3 Freie Energie ==== {| | <math> (3.10.1.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.1.4 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.1.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{V_0}{V}\right)^{2/3} \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.2 Zustandsfunktionen bei (S,p;N=const) === ==== 3.10.2.1 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.2.1a ==== Wir berechnen <math>(S/H)(\partial H/\partial S)</math>, <math>(p/H)(\partial H/\partial p)</math>, <math>(S\,p/H)(\partial^2 H/\partial S\partial p)</math> für ein ideales Gas im (S,p,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.2.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.2.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> H - p\,V </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.2.2)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.2.3.1)\qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> H - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{5}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.2.4 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,S\,T_0\left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U + p\,V - T\,S </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.2.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \left(\frac{3}{2}\,n\,R\,T_0 - S\,T_0\right) \left(\frac{p}{p_0}\right)^{2/5} \exp\left(\frac{2}{5}\frac{S}{n\,R}\right) </math> || <math> \qquad (S,p;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} === 3.10.3 Zustandsfunktionen bei (T,V;N=const) === ==== 3.10.3.1 Freie Energie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> -\,T\,S </math>||<math>=</math>||<math> -\,n\,R\,T\,\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> U - T\,S </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.3.1.1)\qquad\qquad </math> || <math> F </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T -\,n\,R\,T\, \ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== Übung 3.10.3.1a ==== Wir berechnen <math>(T/F)(\partial F/\partial T)</math>, <math>(V/F)(\partial F/\partial V)</math>, <math>(T\,V/U)(\partial^2 F/\partial T\partial V)</math> für ein ideales Gas im (T,V,N)-Koordinatensystem. ==== 3.10.3.2 Innere Energie ==== {| | <math> (3.10.3.2.1)\qquad\qquad </math> || <math> U </math>||<math>=</math>||<math> \frac{3}{2}\,n\,R\,T </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.3.3 Freie Enthalpie ==== {| | <math> \qquad\qquad </math> || <math> +\,p\,V </math>||<math>=</math>||<math> +\,n\,R\,T </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> F + p\,V </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |- | <math> (3.10.3.3.2)\qquad\qquad </math> || <math> G </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T -\,n\,R\,T\, \ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{3/2} \left(\frac{V}{V_0}\right)\right] </math> || <math> \qquad (T,V;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} ==== 3.10.3.4 Enthalpie ==== {| | <math> (3.10.3.4.1)\qquad\qquad </math> || <math> H </math>||<math>=</math>||<math> \frac{5}{2}\,n\,R\,T </math> || <math> \qquad (T;N=\mbox{const}) \qquad </math> |} == 3.11 Reversible Kreisprozesse mit einem idealen Gas == === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,V;N=const) === ==== 3.11.1.1 Integrale von TdS ==== {| | <math> (3.11.1.1.1) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_1,V_1} T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dS </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_1\rightarrow S_2V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{11}\rightarrow T_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a </math> || <math> \qquad (a : U_{11}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |--- |- | <math> (3.11.1.1.6) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\, \left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad (S,V; S_2V_2\rightarrow S_1V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T; T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_c </math> || <math> \qquad (c : U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1}^{S_2} \left[T(S,V_1) - T(S,V_2)\right]\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.16) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} T\,dS + \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS + \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.18) \qquad\qquad </math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,T_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,N\,k\,\left[T(S_2,V_1) - T(S_1,V_1) + T(S_1,V_2) - T(S_2,V_2)\right] </math> || <math> \qquad (T;T_{11}\rightarrow T_{21}\rightarrow T_{22}\rightarrow T_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_1,V_1) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_2) </math> || <math> \qquad (U; U_{11}\rightarrow U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + Q_c </math> || <math> \qquad (U; U_{11} \to U_{21} \to U_{22} \to U_{12}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.2 Integrale von -pdV ==== {| | <math> (3.11.1.2.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p_0\,\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{5/3}\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S}{N\,k}\right)\,dV </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.2) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_2V_1\rightarrow S_2V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.3) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{21}\,V_1\rightarrow p_{22}\,V_2) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.4) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.5) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b </math> || <math> \qquad (b : U_{21}\rightarrow U_{22}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.6) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3}\right]\, \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right) </math> || <math> \qquad (S,V;S_1V_2\rightarrow S_1V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.7) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,;\,p_{12}\,V_2\rightarrow p_{11}\,V_1) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.8) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_1,V_2) - U(S_1,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.9) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_d </math> || <math> \qquad (d : U_{12}\rightarrow U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.1.10) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S_1,S_2,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.11) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \int_{V_1}^{V_2} \left[p(S_1,V) - p(S_2,V)\right]\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.12) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 21\to 22, 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.13) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.14) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.15) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.16) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_1}^{S_2,V_2} T\,dS </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV - \int_{S_1,V_2}^{S_1,V_1} p\,dV </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.17) \qquad\qquad </math> || <math> 0 </math>||<math>=</math> || <math> - \int_{S_1,V_1}^{S_2,V_1} p\,dV - \int_{S_2,V_2}^{S_1,V_2} p\,dV </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21, 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.18) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,p_0\,V_0\,\left[\left(\frac{V_0}{V_2}\right)^{2/3} - \left(\frac{V_0}{V_1}\right)^{2/3}\right] </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \times\left[\exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_2}{N\,k}\right) - \exp\left(\frac{2}{3}\frac{S_1}{N\,k}\right)\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.19) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> \frac{3}{2}\,\left[\,p(S_2,V_2)\,V_2 - p(S_2,V_1)\,V_1\right] </math> || <math> \qquad (V,p\,; 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> +\,\frac{3}{2}\,\left[\,p(S_1,V_1)\,V_1 - p(S_1,V_2)\,V_2\right] </math> || <math> \qquad \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.20) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> U(S_2,V_1) - U(S_2,V_2) + U(S_1,V_2) - U(S_2,V_1) </math> || <math> \qquad (U; U_{21}\rightarrow U_{22}\rightarrow U_{12}\rightarrow U_{21}) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.2.21) \qquad\qquad </math> || <math> </math>||<math>=</math> || <math> W_b + W_d </math> || <math> \qquad (U; U_{21} \to U_{22} \to U_{12} \to U_{11}) \qquad </math> |} ==== 3.11.1.3 Verhältnis und Summe der Integrale von -pdV und TdS ==== {| |- | <math> (3.11.1.3.1) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.2) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>\Big/</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> \frac{W_b + W_d}{Q_a + Q_b} </math>||<math>=</math> || <math> -1 </math>||<math>=</math> || <math> -100\% </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.3) \qquad\qquad </math> || <math> - \int_{S,V_1,V_2} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \int_{S,V_1,V_2} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |- | <math> (3.11.1.3.4) \qquad\qquad </math> || <math> - \oint_{S,V} p\,dV </math>||<math>+</math> || <math> \oint_{S,V} T\,dS </math>||<math>=</math> || <math> Q_a + W_b + Q_c + W_d </math>||<math>=</math> || <math> 0 </math>||<math> </math> || <math> </math>||<math> </math> || <math> \qquad (S,V; 11\to 21\to 22\to 12\to 11) \qquad </math> |} === 3.11.1 Kreisprozesse bei (S,p;N=const) === = Anhang = == A1: Mathematische Grundlagen == Von einer Mathematikstudentin oder einem Mathematikstudenten einer Universität auszufüllen. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Niveau auf Physikochemikerinnen und Verfahrensingenieurwissenschaftlerinnen anpassen. Klar in der Sprache aber keine unnötige Notation, die im wesentlichen für Mathematikerinnen und Mathematiker von Bedeutung ist, um jeden Spezialfall ausleuchten zu können. In der Form eines gut überlegten, mit dem Thema Thermodynamik verträglichen Kalküls rüberbringen. Danke. Autorenkollektiv Pelikam = Lösung der Übungsaufgaben = Von an Thermodynamik interessierten Studentinnen oder Studenten der Mathematik, der Physik, der Physikalischen Chemie oder der Verfahrensingenieurwissenschaften einer Universität auszufüllen, soweit bisher nicht erfolgt. Das Studium kann schon lange her sein, es kann erst noch stattfinden oder ein Wunsch für die Zukunft sein. Danke. Autorenkollektiv Pelikam ==== Lösung Ü.3.4.1.d ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,U </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,U -\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.e ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,H </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H -\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,H +\,p\,(-\,V) -\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.f ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,F </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F +\,T\,S -\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,F -\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} ==== Lösung Ü.3.4.1.g ==== {| | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> G </math>||<math> = </math><math> \,G </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> F </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> H </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S </math> |- | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,T\,S +\,p\,(-\,V) </math> | <math> \qquad\qquad\qquad\qquad\qquad </math> | <math> U </math>||<math> = </math><math> \,G +\,p\,(-\,V) +\,T\,S </math> |} <!-- ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 4. Einstoffsysteme --- irreversibel = == 4.1 Kreisprozesse mit einem realen Gas == === 4.1.1 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.2 Kreisprozess mit realem Gas === === 4.1.3 Kreisprozess mit realem Gas === == 4.2 Kreisprozesse mit Dampf == === 4.2.1 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.2 Kreisprozess mit Dampf === === 4.2.3 Kreisprozess mit Dampf === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 5. Mehrstoffsysteme --- reversibel = == 5.1 Chemisches Gleichgewicht == === 5.1.x Thermochemie === === 5.1.y Anwendungen === == 5.2 Phasen, Phasenübergänge == === 5.2.1 Gas-Flüssig === === 5.2.2 Flüssig-Fest === === 5.2.3 Gas-Fest (?) === === 5.2.x Anwendungen === == 5.2 Elektrochemisches Gleichgewicht == === 5.2.x Electrochemische Ketten === === 5.2.y Anwendungen === == 5.3 Mischphasen == ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ = 6. Mehrstoffsysteme --- irreversibel = == 6.1. Reale Gase == === 6.1.X van-der Waalsche Gase === == 6.2. Dampf == == 6.3 Phasenumwandlungen == === 6.3.y Phasenumwandlungen in Reaktoren === == 6.4 Chemische Reaktionen == === 6.4.y Chemische Reaktionen in Reaktoren === ++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++ --> = Literatur = Falk, Gottfried [VerfasserIn], Ruppel, Wolfgang [VerfasserIn], "Energie und Entropie: Eine Einführung in die Thermodynamik", Berlin, Heiderberg [u.a.]: Springer, 1976 Wedler, Gerhard [VerfasserIn], "Lehrbuch der physikalischen Chemie - [3., durchges. Aufl.]", Weinheim [u.a.]: VCH, 1987 3j36bjrsvks3fj5s381z1w3m948p591 Die elbsorbische Fernhandelssiedlung Bresnice um das Jahr 900 0 118506 1032242 1030732 2024-04-26T11:03:54Z Methodios 71154 /* Burgward Briesnitz */ wikitext text/x-wiki {{Regal|Geschichte | Reisen und Landeskunde}} == Zusammenfassung des Projekts == * '''Ansprechpartner:''' [[Benutzer:Methodios|Methodios]] * '''Sind Co-Autoren erwünscht?''' Ja. === Zielgruppe === Dieses Buch richtet sich in erster Linie an Dresdner und an Dresden-Reisende, aber auch an alle historisch Interessierte. Vorkenntnisse zum Thema sind nicht notwendig. === Kurzbeschreibung === Bei der Recherchen zum tausendjährigen Jubiläum der Frauenkirche in Dresden * vgl. [[1020-2020: Tausend Jahre Dresdner Frauenkirche]] sammelte sich auch erhebliches Material zur Vorgeschichte der Frauenkirche ab dem Jahr 884 an. Insbesondere wurde auch die These unterstützt, daß die Frauenkirche ihren Ursprung in der Urkirche in Briesnitz hat. * vgl. "''Auch die ersten Dresdner Kirchen wurden von Briesnitz aus gegründet, wie z.B. die wiederaufgebaute Dresdner Frauenkirche.''" In: Interessengemeinschaft Briesnitz e.V. (Hrsg.): "''Den Vorfahren auf der Spur. Ausgrabung der Burg Briesnitz''" (= "''Zum 75. Geburtstag eine herzliche Gratulation für Helmut Köhler''"), Druckerei & Verlag Dieter Freund, Dresden<ref>Druckerei & Verlag Dieter Freund, Dresden, Omsewitzer Grund 5; der kleine Verlag wurde 2017 gelöscht und befand sich seit 2016 in Liquidation.</ref> 2007, ISBN 978-3-00-020997-0, S. 79 Die Aussage, daß die Frauenkirche von Briesnitz aus gegründet wurde, ist durch die Recherchen untermauert worden - allerdings hat infolge der ausschließlichen römisch-katholischen klerikalen Schriftlichkeit des späten Frühmittelalters niemand mehr den byzantinisch-orthodoxen Ursprung der Anlage bedacht. Noch in der fränkischen Merowingerzeit übten auch Laien die staatlichen Funktionen von Schreibern aus. In der Karolingerzeit waren es dann ausschließlich römisch-katholische Kleriker, weil sie noch die einzigen waren, welche im Frankenreich über ausreichende Schriftkenntnisse verfügten. Demzufolge war der Machtmißbrauch durch die römisch-katholische Kirche mittels Fälschungen und Verfälschungen insbesondere von Besitztiteln und Privilegien, aber auch von Geschichte, gang und gäbe (mhd: genge und gæbe). Die römisch-katholische Kirche hat die Geschichte der sorbisch-orthodoxen Kirche nicht nur nicht aufgezeichnet, sondern obendrein jede Aufzeichnung darüber möglichst vernichtet. Bei wem volkssprachliche christliche Bücher oder Blätter gefunden wurden, wurde getötet, genauso der, welcher volkssprachliche christliche Texte aussprach. Bei der Osterweiterung des ostfränkischen/frühdeutschen Reiches in das westslawische Gebiet wurde parallel zur Osterweiterung des fränkischen Reiches in das sächsische Gebiet verfahren. Ein Hauptanliegen der [[w:de:Capitulatio de partibus Saxoniae|Capitulatio de partibus Saxoniae]] von 782 zur Festigung der fränkischen Macht über die soeben unterworfenen Sachsen war: * "''Sterben soll, wer Heide bleiben will und unter den Sachsen sich verbirgt, um nicht getauft zu werden oder es verschmäht, zur Taufe zu gehen.''" Mit der Zwangseingliederung in die römisch-katholische Kirche sollte deren Pfründe, Macht und Einfluß gestärkt werde. Durch die Union des römischen Papsttums mit den fränkischen Karolingern dienten diese Maßnahmen zugleich der Stärkung der Königsmacht und des Fränkischen Reiches. Insbesondere in der Einführungsphase des römisch-katholischen Zwangs-Christentuns wurde besonders hart durchgegriffen: * "''Sterben soll, wer die vierzigtägigen Fasten vor Ostern in Verachtung des christlichen Glaubens bricht und Fleisch ißt.''" * "''Todesstrafe erleidet der, der nach heidnischem Brauch Leichen bestattet, indem er den Körper den Flammen preisgibt.''" * "''Sterben soll, wer mit den Heiden Ränke gegen die Christen schmiedet oder bei ihnen als Feind der Christen ausharren will. Und wer ihn dabei gegen König und Christenheit unterstützt, soll ebenfalls sterben.''" Die Auseinandersetzungen wurden offenbar mit aller Härte geführt: *"''Sterben soll, wer gewaltsam eine Kirche erstürmt und in ihr mit Gewalt oder mit Diebsgriff etwas wegnimmt oder die Kirche in Flammen aufgehen läßt.''" *"''Sterben soll, wer einen Bischof, einen Priester oder einen Diakon tötet.''" Eine schriftliche Fixierung der Maßnahmen gegen die sorbisch-orthodoxe Kirche ist nicht überliefert. Offenbar wurden sie später als selbstentlarvend eingeschätzt und vernichtet. Selbst im Stadtarchiv zur frühen Neuzeit sind Mappen leer, welche die Maßnahmen gegen Andersgläubige wie die böhmischen Hussiten in Dresden dokumentiert hatten. In öffentlichen Vorträgen zur Geschichte des Mittelalters in Dresden im Rahmen der Dresdner Volkshochschule behauptet der Hofkirchenpfarrer wider besseren Wissens, es hätte in Dresden vor der Reformation keine Verfolgung mit Todesfolgen durch die römisch-katholische Kirche gegeben und reagiert auf Ansprache wie ein Taubstummer. Nach der sorbisch-orthodoxen Hagiographie gab es ein entsprechendes Gesetz zu der [[w:de:Capitulatio de partibus Saxoniae|Capitulatio de partibus Saxoniae]] Artikel 23: * "''Die Wahrsager und Zauberer sollen den Kirchen und den Pfarrern ausgeliefert werden.''" Hierbei fielen auch und sogar insbesondere die Pfarrer und Diakone der sorbisch-orthodoxen Kirche unter dieses Auslieferungsgebot, wovon in den Jahren 899 bis 902 in Bresnice vier Diakone betroffen waren (der erste Märtyrer Gorazd - der Priester - wurde im Jahr 898 mit sieben Männern in der 884 von Method geweihten Kirche zu Bresnice erschlagen, Kirche und Burg wurden dabei in Brand gesteckt). Aus Angst vor der Beeinträchtigung des Fernhandels, von dem Bresnice sehr gut profitierte, machte Mikota, der Szupan von Bresnice, im Auftrag des Passauer Bischofs in den Jahren 899 bis 902 regelrecht Jagd auf die noch junge und kleine sorbisch-orthodoxe Gemeinde. 899 wurde Panteleimon, der zum Diakon geweihte ehemalige Lehrer an der böhmischen Akademie in Prag, den Ostfranken ausgeliefert und zusammen mit drei Frauen und zwei Männern in Passau ermordet, im Jahr 900 der Diakon Konstantin zusammen mit zwei Frauen und einem Mann (auch Konstantin war ehemaliger Lehrer an der böhmischen Akademie in Prag und zusammen mit Panteleimon 895 nach der Schließung an die christliche byzantinische Elementarschule nach Bresnice gegangen). 901 fiel der frisch geweihte Diakon Pětr mit einer Frau und einem Mann in die Hände der Häscher, 902 der frisch geweihte Diakon Kliment mit einer Frau. Sorbisch-orthodoxer Diakon war damals ein lebensgefährlicher Beruf - selbst in seiner Nähe aufgegriffen zu werden, bedeutete das Todesurteil. Auch in den anderen sorbischen Gebieten wie die der Daleminzier westlich von Nisan oder den Milszenern nordöstlich von Nisan oder den Besunzane an der Lausitzer Neiße wurde systematisch Jagd auf "''Altardiener''" gemacht - das zeitgenössische Wort für den sorbisch-orthodoxen Klerus. Auch wer nur verdächtig war, verkappt noch sorbisch-orthodox zu sein, wurde in die Sklaverei verkauft und bis nach Venedig oder andere Mittelmeerhäfen transportiert, die noch weiter entfernt lagen (beispielsweise bis nach Spanien). Es gab jährliche Verschleppungen von sorbisch-orthodoxen Altardienern aus den sorbischen Gebieten nach Passau sowie Sklaventransporte bis an die Mittelmeerhäfen. Der byzantinische Kaiser [[w:de:Leo VI. (Byzanz)|Leo der Weise]] (griech. Λέων ΣΤʹ ὁ Σοφός) kaufte in diesen Jahren regelmäßig schriftkundige Sorben insbesondere in Venedig auf und schickte sie zur Verstärkung der byzantinischen slawischen Gemeinden an die Adriaküste. Dort überlebten diese Gemeinden bis in die Neuzeit. Kaiser Karl IV. holte sich im 14. Jahrhundert Schriftkundige in sein Slawenkloster nach Prag. Die sorbisch-orthodoxe Gemeinde hatte in den "''Fünf toten Jahren''" (der defacto Nichtexistent) einen Priester, vier Diakone (zwei davon frisch geweiht), zehn Männer und sieben Frauen verloren. Zum Glück wurden bei dem Martyrium des Priesters die Frauen und Kinder verschont, etlichen Männern gelang die Flucht. Insgesamt verlor die Gemeinde fünf Altardiener und siebzehn Laien, also insgesamt 22 Personen. Von den schätzungsweise 2.000 Einwohnern der böhmischen Niederlande "''Nisan''" waren schätzungsweise erst wenige Hundert Christen. Im Gegensatz zur Zeit um die Jahrtausendwende (um 1000) waren die Elbsorben noch nicht christlich durchdrungen. Dazu war der Zeitraum seit der Missionierung durch Method zu kurz. Selbst der durch den Papst geweihte Bischof und Metropolit Method wurde durch den bairischen Klerus in Klosterhaft genommen (wahrscheinlich im Kloster Reichenau auf der gleichnamigen Insel im Bodensee). Gegen die Anhänger der christlich byzantinischen Mission in der Volkssprache (das sogenannte "''Kirchenslawisch''", was aber seinerzeit auch die Volkssprache darstellte) gingen die Lateiner erst recht mit aller Härte vor - gemäß dem Motto: "''Wehret den Anfängen!''" == Szupanie Bresnice == == Burgward Bresnice (Briesnitz = Birkenheim) == Angeblich Ende 1139 beantragt das [[w:de:Hochstift Meißen|Hochstift Meißen]] eine Bestätigung von Besitz durch den Papst [[w:de:Innozenz II.|Innozenz II.]], welche mit Papsturkunde vom 27. Februar 1140 auch gewährt wurde. Erst am 29. Oktober 1131 hatte Innozenz II. ''der Stiftskirche alle Rechte und Güter, welche dieselbe besitzt oder künftig besitzt'' bestätigt<ref>[http://codex.isgv.de/codex.php?band=cds2_01&f=&a=b&s=047 CDS II 1, Nr. 45].</ref>. Bis Ende 1139 hatte sich die Situation für das [[w:de:Bistum Meißen|Bistum Meißen]] (Nisan betreffend) offenbar grundlegend gewandelt. Da diese Papsturkunde lediglich durch das Stiftsarchiv Meißen überliefert ist, aus dem auch umfangreiche Fälschungskomplexe auf das 10. und 11. Jahrhundert gefertigt stammen, ist auch diese Urkunde von 1140 nicht frei von Zweifeln. Sie könnte auch erst 1143/44 gefertigt worden sein, um dem Hochstift Meißen in der Auseinandersetzung mit dem Markgrafen von Meißen um Besitz, Recht und Einfluß in Nisan Vorteile zu verschaffen. Diese ''Meinungsverschiedenheit, die zwischen Meinward, dem verehrten Meißner Bischof, und Konrad, unserem treuen und hochangesehenen Markgrafen'' bestanden, wurden durch [[w:de::Konrad III. (HRR)|König Konrad III.]] mit einer Königsurkunde von 1144 sehr zum Vorteil des Bistums Meißen entschieden. Mit entscheidend war wohl auch ein Fälschungskomplex auf die Jahre 1071 (mit zwei Diplomen) und 1091, wobei zu angeblich 1071 auch ''Bresnice'' erwähnt wurde. Die Papsturkunde von 1140 erwähnt ein [[w:de:Wirnotine|Wirnotine]] (die Wüstung Wernten) ''in [[w:de:Burgward Bresnice|burcwardo Bresnice]]''. Der Gau Nisan war 1142 vom böhmischen Herzog an den deutschen König übergegangen und 1143 an den Meißner Markgrafen verlehnt worden. Innozenz II. war am 24. September 1143 in Rom verstorben. Die römisch-katholische Kirche verschaffte sich mit regelmäßigen Urkundenfälschungen erhebliche Vorteile. Sie scheute auch nicht davor zurück, falsche Urkunden noch lebender Päpste zu verfassen, wie Wiching im Streit mit Method von Saloniki, was dann aber bekanntlich aufflog und zu Wichings statt Methods Entfernung vom Königshof der Großmährer führte. 1144 eine Urkunde des im Jahr zuvor verstorbenen Papstes Innozenz II. aus dem Hut zu zaubern, barg dieses Risiko nicht. Nach anderer Meinung beweist die Erwähnung der Ortschaft Hermanni villa (Hermsdorf) in der Papsturkunde von 1140, dass diese noch wesentlich später gefälscht sein muss. Während einige Historiker diesen Ort als Beweis für einen deutschen Landesausbau bereits vor 1139/1140 sehen, bewerten andere Historiker die Erwähnung dieses Ortes in dem Diplom von 1140 als ahistorisch und somit eher als einen Beweis dafür, dass auch diese Papsturkunde von den Meißner Bischöfen (mindestens Jahrzehnte später) gefälscht wurde und damit auch nicht dem Streit von 1144 zuzuordnen wäre. Ein weiterer Fälschungskomplex mit auf das 10. Jahrhundert gefertigten ''Grenzurkunden des Bistums Meißen'' entstand 1250. == Burgward Plauen: Burg Woróna Gor (Krähenfels, heute Hoher Stein) == === Burgward Bvistrizi === Der Burgward Bvistrizi ist nach seiner (teilweisen) Westgrenze, der [[w:de:Weißeritz|Weißeritz]] benannt, die altsorbisch ''[[w:de:Bystritza|Bystrica]]'' (= ''Wildbach'' zu altsorbisch ''bystry'' =schnell, wild, reißend) hieß. Der Burgwardsmittelpunkt ist bis heute nicht eindeutig lokalisiert und Gegenstand wissenschaftlicher Kontroversen. Nach der festen Annahme eines Burgwardes Pesterwitz ([[w:de:Burgwartsberg|Burgwartsberg]]) neigte sich die Diskussion zunächst hin zu einem Burgward Coschütz ([[w:de:Heidenschanze bei Dresden|Heidenschanze]]), um seit 1995/98 durch einen neu entdeckten Burgward Plauen ([[w:de:Hoher Stein (Dresden)|Hoher Stein]]) ergänzt zu werden. ==== These 1 (veraltet): "Burgwartsberg" Pesterwitz = Doninsche gräfliche Burg Thorun ==== Pesterwitz ist für einen Burgwardsmittelpunkt viel zu abgelegen. Hinzu kommt, daß die Reste auf dem "Burgwartsberg" nach neuen archäologischen Erkenntnissen von der Zeit und der Anlage her viel eher mit der [[w:de:Burg Thorun|Burg Thorun]] übereinstimmen, welche von den Burggrafen von Dohna als westlicher Außenposten gegen das aggressive Bistum Meißen errichtet wurde. 1206 wurde der Abriß der Burg Thorun durch Dietrich den Bedrängten, den Markgrafen von Meißen, verfügt (Ersterwähnung Dresdens). Die Markgrafen von Meißen betrieben offenbar schon damals eine Politik der Zurückdrängung der königlichen Burggrafen, welche 1402 mit der Erstürmung der Burggrafenburg Dohna durch Markgraf Wilhelm den einäugigen endete. ==== These 2 (veraltet): Heidenschanze Coschütz = Bronzezeitliche und nisanische Fluchtburg ==== Coschütz ist für einen Burgward des 10. bis 12. Jahrhunderts von der Größe her untypisch. Es wurden auch keine Spuren einer Nutzung als Burgward gefunden. Stattdessen erfolgte dem archäologischen Befund nach die Nachnutzung einer riesigen Volksburg aus der Bronzezeit um 1.500 v. Chr. als Fluchtburg für die Sorben (Nisaner) und auch eine zeitweilige Besiedlung des riesigen Areals im Schutz der Burgwälle. ==== These 3 seit 1995: Burg Woróna Gor (Krähenfels, heute: Hoher Stein) ==== Der Hohe Stein liegt als Burgward im Westteil der Szupanie Nisan ähnlich günstig wie die Burg Dohna im Ostteil der Szupanie. Wichtig ist die Lage am Rande des Elbtalkessels. Diese exponierte Lage findet sich nicht nur beim Burgward Dohna, sondern auch beim Burgward Niederwartha (Woz). Zudem ist die Entfernung vom Burgward Niederwartha zum benachbarten Burgward Briesnitz (Bresnice) an der Eisernen Furt über die Elbe ähnlich der Entfernung zwischen Briesnitz und dem Burgward Woróna Gor (Krähenfels, heute: Hoher Stein). Im völlig durch die Stadt Dresden übernutzten Zentralbereich von Nisan werden mindestens zwei völlig abgegangene sorbische Burgwarde vermutet, einer davon wahrscheinlich auf dem ehemaligen Hahnenberg, der zur Neugewinnung von wertvollem Bauland in Stadtnähe kurz nach 1900 abgetragen wurde und an den deswegen heute nur noch die Hahnenbergstraße erinnert. Hinzu kommen als Zeugen für die Burgbesiedlung ständige Funde aus der Elbsorbenzeit, die in der Entdeckung und Ergrabung einer für damalige Burgwarde typischen nisanischen Wallanlage in den Jahren 1995 bis 1998 gipfelte. Leider fehlen durch den Steinraubbau in den letzten beiden Jahrhunderten bereits wichtige Teile dieser ehemaligen Anlage. Die Burg "w[o]róna gor"<ref>"Праслав. *vorna, лит. várna < *u̯ōrnā (от *u̯ornos "ворон"): ворона обозначается как связанная с вороном; см. Лейман, IF, 61, 1952, стр. 10; сюда же тохар. B wrauña "ворона"; см. Швентнер, IF 63, 1958, стр. 167. -- Т." In: [https://starlingdb.org/cgi-bin/response.cgi?basename=\data\ie\vasmer&text_word=%D0%B2%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%BD%D0%B0&method_word=beginning&ww_word=on Vasmer's dictionary: Word: "ворона"]</ref> ("w[o]rána gor" = Krähenberg, Krähenfels) war nach der Vita des heiligen Josef von Kayticz im Jahr 1212 bereits "''seit langer Zeit" verlassen. Sie war offenbar den neuen Machthabern im Gau Nisan nach 1142 zu abgelegen, zumal diese etwa ab 1170 ihr neues Machtzentrum in Dresden ausbauten. Ausweislich archäologischer Funde hatte die Burg Krähenfels (woróna gor) vor 1142 über mehrere Jahrhunderte als Burgward der Szupanie gedient. Vgl. "''Denkschrift des Vereins zur Verbreitung gemeinnütziger Kenntnisse im Plauenschen Grunde zur Feier seines 25jährigen Bestehens am 24. Februar 1869''": :[https://digital.slub-dresden.de/werkansicht/dlf/94748/51 '''39'''] Dieser Felsen, 638 Par. Fuß (über der Nordsee) :hoch **), der große oder hohe Stein genannt und seit einigen Jahren :mit einem Aussichtsthurme versehen, bietet, wie die in der Nähe ge= :legene Restauration "Zum hohen Steine" eine der schönsten Ansichten :von Dresden. Eine gesegnete, herrliche Aue breitet vor den bewund= :dernden Blicken sich aus und mitten darin liegt, als ihre schönste :Zierde, Sachsens herrliche Hauptstadt Dresden. Ehedem war dieser :Platz eine Begräbnisstätte der Sorben, wie man aus dem Umstande :schließt, daß hier im siebenjährigen Kriege beim Baue einer Schanze :durch die Österreicher viele Urnen ausgegraben wurden. ***) Dabei ::'**) Der Elbnullpunkt ist bei den Angaben der Berghöhen in diesen ::Blättern zu 313 Par. Fuß über der Nordsee angenommen ::'***) Ein Theil derselben, sowie auch 1828 hier gefundene, befindet sich ::im Dresdner Antikenkabinet. :[https://digital.slub-dresden.de/werkansicht/dlf/94748/52 '''40'''] wurde von den Soldaten auch ein hier befindliches Gebüsch, das :Tännicht genannt, niedergeschlagen. Nach der Einrichtung des Christen= :thums scheint der Berg als Kalvarienberg benützt worden zu sein, :wohin fromme Beter wallfahreten, denn vor länger als 100 Jahren, :aber noch zur Zeit des siebenjährigen Krieges, waren längs des Weges, :der auf die Höhe führt, steinerne Kreuze und Säulen zu sehen, welche :wahrscheinlich Betstationen bezeichneten. Auf der vorderen, an der Ecke :befindlichen Felsenkuppe stand sonst eine Krähenhütte. ::: "''Hütte, vor der auf einem Pfahl die Attrappe eines Uhus als Lockvogel angebracht ist und von der aus der Jäger Krähen und Raubvögel schießt''" [https://www.dwds.de/wb/Kr%C3%A4henh%C3%BCtte Krähenhütte, die] bei DWDS Der frühdeutsche Burgward Bviztrici wurde nach einem Fluß, der Weißeritz, benannt. Die Benennung der nisanischen Szupanie wird aber nach der Burg erfolgt sein, welche den Burgwardsmittelpunkt bildete. Wahrscheinlich wurde diese Burg aber schon bei vorausgegangenen Kämpfen zwischen den Deutschen und den Slawen zerstört oder von den Slawen verlassen. Die Vita des Josef von Kyticze spricht davon, daß die Burg Woróna Gor (Krähenfels, heute: Hoher Stein) zwar zuletzt von den Böhmen besetzt, aber nicht von ihnen erbaut war. Die Böhmen bauten erst in den Jahrzehnten um 1100 damals moderne Burgen im Gau Nisan, so eine neben dem alten Burgward Niederwartha und eine neben dem alten Burgward Dohna, dazu eine Grenzveste ganz im Westen der damaligen böhmischen Niederlande (Nisan), die Burg Gvozdec bei Meißen (1076 durch den Markgrafen von Meißen zerstört, 1088 moderner wieder aufgebaut). Der alte Burgward Krähenfels wurde weder ausgebaut, noch erfolgte um 1100 der Bau einer Burg in der Nähe. Offenbar haben die Böhmen diesen Burgwardsmittelpunkt der Nisaner nur nachgenutzt und ihn dann 1142 oder kurz darauf verlassen (in Dohna im Osten von Nisan ist ein deutscher königlicher Burggraf 1156 nachweisbar, im Westen von Nisan kämpften schon 1144 der Meißner Bischof und der Meißner Markgraf um die Filetstücke des neuen deutschen Gaues, wobei der Bischof mittels Urkundenfälschung die Nase weit vorn hatte). Da eine Zerstörung der Burg Woróna Gor (Krähenfels, heute: Hoher Stein) weder in den westlichen noch in den östlichen Quellen erwähnt ist, erscheint eine Räumung in den Jahren nach 1142 als wahrscheinlich. Dies könnte auch erklären, warum die aus Kayticz Vertriebenen hier im Jahr eine noch brauchbare Struktur vorfanden. ===== Flucht nach Woróna Gor auf den Krähenfels ===== 1212 flüchteten einige Lehrer unter der Leitung des Sebějar von Kayticz und deren Familienangehörige sowie einige Schüler der in diesem Jahr durch den Meißner Bischof in Kayticz (Kaditz) aufgelösten slawischen Schule in die kleine Skudici-Siedlung Woróna Gor (Krähenberg, Krähenfels) im Bereich der ehemaligen Burganlage und nutzten deren noch brauchbare Wehr- und Infrastruktur. Ein Burgraum wurde zur Schule ausgebaut, ein großer Saal zur sorbisch-orthodoxen Kirche. Auch danach bot die Burganlage immer noch mehr Platz, als gebraucht wurde. Die Burg wurde burgstallum Woróna Gor genannt, was was auf eine von der Besatzung verlassene, verfallende Burg hindeutet. Die Skudizi (auch Výhledy genannt = (alt)tschechisch Steingrün) hatten bereits zuvor einige ihrer Kinder an die slawische Schule gegeben und waren deswegen an deren Erhalt sehr interessiert. Durch den wachsenden Druck der neuen deutschen Grundherren, an der Spitze das Hochstift Meißen des römisch-katholischen Meißner Bistums, aber auch durch den Markgrafen von Meißen und seine Vasallen, konnten die unter deutsche Herrschaft gefallenen Nisaner ihre Söhne nicht mehr so ohne Weiteres zur slawischen Schule schicken, da sie in den Augen der Deutschen Leibeigene waren. Stattdessen wurden die Söhne von Nisanern, insbesondere aus dem niederen Adel, an die seit 1183 nachweisbare Domschule in Meißen geschickt. Zum Glück unterstützten wenigstens die Burggrafen von Dohna die slawische Schule in Kayticz und auch später die Kryptoschule in Woróna Gor. Der Burggraf von Dohna mußte nach der Urkunde von 1206 durch einen Schiedsspruch des Meißner Markgrafen zugunsten des Meißner Bischofs seine damals neu erbaute Burg Thorun an der Weißeritz (wahrscheinlich auf dem "Burgwartsberg" in Pesterwitz) wieder schleifen und war dementsprechend schlecht auf den Meißner Bischof zu sprechen. Außerdem bestand seine Burggrafschaft überwiegend aus böhmischen Lehen - bis auf das kleine Gebiet im Westen, welches der Markgraf von Meißen und der römisch-katholische Bischof von Meißen zumeist mittels Urkundenfälschung an sich gerissen hatten. Im Jahr 1402 ließ der Meißner Markgraf Wilhelm der Einäugige die Birg Dohna erstürmen und brachte damit die ganze Burggrafschaft in seinen Besitz. In den böhmischen Lehen war natürlich alttschechische Sprache dominant, die sich damals nur wenig vom Altsorbischen und Kirchenslawischen unterschied. Der bereits ältere Leiter der slawischen Schule Josef von Kayticz ging an die alte Brunnenkapelle beim Heiligen Brunnen der Nisaner in Božkov. Den Skudici (Výhledy) wie auch den Flüchtlingen der slawischen Schule Kayticz kam 1212 zugute, daß der Bereich des Krähenfelsens (Krähenbergs) nur sehr schwer erreichbar war (von einer Einnahme der Burg berichten weder deutsche noch slawische Quellen, sie wurde wahrscheinlich in den Jahren nach 1142 von den Böhmen aufgegeben, als der Gau vom böhmischen Herzog [ab 1155 König] an den deutschen König übergeben wurde). Zusätzlich wurde der Plauensche Grund insgesamt auch noch direkt gemieden. Dieser galt bei den Sorben als das "Eiswurmlager". In ihren Mythen und Vorstellungen bevölkerten die Nisaner das zu jener Zeit dicht verwachsene, dunkle, kalte und nur sehr schwer zugängliche Weißeritztal mit Geistern und Drachen. Ein Fußweg durch die Wildnis des Plauenschen Grundes wird erstmals im Jahr 1560 erwähnt. Erst um 1745 legten 600 Freiberger Bergleute hier einen Fahrweg an, vor allem, um einen besseren Zugang zu den Weißeritz-Mühlen zu schaffen. Aus diesem Grund bestand im Jahr 1212 auch eine kleine Siedlung der Skudici im Bereich des Woróna Gor (Krähenberg, Krähenfels), geleitet von Werner und seiner Ehefrau Wěra. Die Skudici (Výhledy) siedelten in allen Bereichen, welche durch den deutschen Landesausbau durch Rodung und Dorfgründung bzw. Dorferneuerung noch nicht erfaßt wurden. 1212 waren sie unter anderem Kohlenbauern am Windberg für den Ritter von Plauen, wahrscheinlich Johannes de Plawen. Am 31. März 1206 wurde Plauen in der Namensform des ritterlichen Schutzherrn Johannes de Plawen zum ersten mal urkundlich erwähnt. Er hatte die Urkunde mitunterschrieben, mit der Dresdens Stadtgeschichte begründet wurde. Hauptmotiv der herrschenden deutschen Politik war die finanzielle Stabilität, der sich die religiöse Interessen wie auch die religiösen Differenzen unterordnen mußten. Da die Flüchtlinge aus Kayticz zum Lebensunterhalt ebenfalls begannen, sich im Steinkohlenabbau zu betätigen, erhielten sie dadurch die Duldung des Ritters Johannes de Plawe. Dieser versorgte den Gau Nisan dadurch nicht nur mit Steinkohle, sondern auch mit Bauholz und Brennholz, welches über die Weißeritz durch den Taleinschnitt des Plauenschen Grundes nach Plauen geflößt wurde. Eine der beiden heute konkurrierenden Wortbedeutungen für Plawe bedeutet Ort, an dem geflößt (angeschwemmt) wird. Auch die Steinkohle aus dem Windberggebiet wurde über den Wasserweg geflößt. Die Flöße wurden dann vollständig demontiert und als Bauholz und zum Teil auch als Brennholz verwendet. Durch diese Art der Bewirtschaftung wurde der Wald nicht übernutzt. Probleme kamen erst durch den Brennstoff-Fresser der Bergbaues zum Ende des 16. Jahrhunderts auf, also fast vierhundert Jahre später. Die Ablagerung der kohleführenden Schichten des Döhlener Beckens datiert in die Stufe des Sakmarium im Unterrotliegend bei einem Alter von 293 bis 295 Millionen Jahren. Ausgebildet sind sieben Flöze. Das 6. und 7. Flöz ist nur an den tiefsten Stellen des Beckens ausgebildet. Bauwürdig ist nur das 1. Flöz mit einer Mächtigkeit von 1,50–12,00m. Die anderen Flöze bestehen aus Brandschiefer und aschereichen Kohlen. Der Beginn des Bergbaus ist für das Jahr 1542 nachgewiesen. Allerdings wurde auch im Döhlener Becken Steinkohle wohl schon seit dem 10. Jahrhundert genutzt. Dies geht aus historischen Vergleichen hervor. So wird auch im zweiten bedeutenden sächsischen Steinkohlenvorkommen, dem "Zwickau-Oelsnitzer Steinkohlenrevier" von einer Nutzung der damals noch oberflächennahen Steinkohle seit dem 10. Jahrhundert ausgegangen. Parallelen dazu finden sich im Harz. Durch das Ausbreiten deutscher Herrschaft im heute sächsischen (eigentlich obersächsischen) Raum geht man auch von einer entsprechenden Ausnutzung vorhandener Bodenschätze aus. Der Zwickauer Steinkohlenbergbau wurde 1348 in den Schmiedeartikeln des Zwickauer Stadtrechts erstmals urkundlich erwähnt, als den Schmieden die Arbeit mit Steinkohle innerhalb der Stadtmauern untersagt wurde: * "Daz sullet ihr wizzen, daz alle smide, die niderthalb der mur sitzen, mit nichte sullen smiden mit steinkoln; wen als oft damit einer begriffen wirt als oft muz er zehen schillinge heller geben." In: Codex Statutorum Zviccaviensium Der bislang älteste Gebrauch von Steinkohle innerhalb der Stadtmauern konnte durch archäologische Untersuchungen im Gebäude der alten Zwickauer Münze nachgewiesen werden und wird in die Zeit um 1190 verortet. Der Steinkohlenabbau in Sachsen ist hier im Verhältnis sogar jung. In früher als Sachsen vom Menschen zivilisierten Gegenden setzte der Steinkohlenabbau entsprechend früher ein. In Deutschland wurde bereits vor den Germanen von den Kelten Steinkohle genutzt. Schon im 7. Jahrhundert v. u. Z. wurde in der "Heinitzer Keltengrub" im Landkreis Neunkirchen Kohle gefördert, wie die palynologische Untersuchung einer geschnitzten Kohleperle ergab, die 1982 als Grabbeigabe in einem Hügelgrab aus der Hallstattzeit-HaC in Rubenheim im Saar-Pfalz-Kreis gefunden wurde. Archäologische Beweise in China deuten sogar darauf hin, dass ab etwa 3490 v. Chr. (rund tausend Jahre vor den ägyptischen Pyramiden) Kohle über Tage abgebaut und in Haushalten genutzt wurde. Allerdings ist auch Sachsen eine uralte Bergbauregion. Der Bergbau im Erzgebirge begann spätestens am Ende des 3. Jahrtausends v. Chr. mit dem Abbau von Zinngraupen an der Roten Weißeritz bei Schellerhau (vgl. Metallverarbeitung in der Bronzezeit). Die dort vom Forschungsprojekt Archeo Montan entdeckten Bergbauspuren sind die derzeit ältesten in Europa. Eine Verwendung oberflächennaher Steinkohle, die es damals in Sachsen noch zu Hauf gab, ist naheliegend, aber noch nicht belegt. Der bislang älteste Abbau von Steinkohle im Döhlener Becken ist durch die Verwendung der Bezeichnung Kohlenbauer in der Vita des Josef von Kayticz zum Jahr 1212 nachgewiesen. Hierbei handelte es sich um eine durch den deutschen Grund- und Dienstherren veranlasste Förderung im Nebenerwerb. Der Sage nach soll erstmals in Sachsen Steinkohle im 1378 als "Quolsdorff" ersterwähnten Kohlsdorf (heute zu Freital) gefunden worden sein. Der Scudici ("steingrüne" Walbewohner) Werner erhielt von seinem Vater Jan den Taufnahmen Werner, nach dem damals von den Polen als Heiligen angesehen und verehrten [[w:pl:Werner (biskup płocki)|Werner, Bischof von Płock]]. Jans Vater nahm als Vertreter der Skudici 1165 an einer Heiligsprechungszeremonie für Karl dem Großen teil, die vom heute als Gegenpapst geltenden Paschalis III. in Anwesenheit von Kaiser Friedrich Barbarossa geleitet wurde. Der polnische Bischof Werner von Płock überzeugte den Vertreter der Skudizi (sein slawischer Name wird durch die bekannten Quellen nicht überliefert) zur Taufe als Christ, womit Jans Vater den Namen seines Patrons Werner erhielt. Damit galten die Skudici in den Augen von Friedrich Barabrossa als christlich, und es wurde ein gegenseitiges Bündnis beschlossen. Die Skudizi waren dem Kaiser wichtig, weil er im Begriff war, ein eigenes Territorium weit im Osten seines Landes zu schaffen. Während im 10. Jahrhundert nur Mitglieder der Königsfamilie mit größerem Land in dem als Königsland betrachteten neu eroberten slawischen Gebieten erhalten durften (eine Ausnahme bildete zB der Nordschwaben-Graf Christian, Vater des zweiten Markgrafen von Meißen Thietmar), ging Kaiser Friedrich Barbarossa in seinem Kampf mit den römisch-katholischen Päpsten einen anderen gänzlich anderen Weg und schuf nicht nur das auf Burggrafen gestützte Vogtland (nach den kaiserlichen Vögten benannt), sondern darüber hinaus auch noch Burggrafschaften weiter östlich, so in Leisnig und in Dohna (ab 1156 belegt). Die Skudici ("steingrüne" Waldbewohner) als direkte südliche Nachbarn all dieser Territorien waren ihm deswegen sehr wichtig. Zur Zeit von Kaiser Friedrich Barbarossa gab es nicht nur den Gegenpapst Paschalis III., sondern auch noch die Gegnpäpste Viktor IV. und Callixtus III. Der Kaiser konnte sich aber nicht gegen die Macht der römisch-katholischen Kirche durchsetzen. Nach einem Kompromiß mit Papst Gregor VII. brach er am 11. Mai 1189 von Regensburg als einziger europäischer Herrscher zu einem zweiten Kreuzzug auf, von dem er trotz des größten Kreuzzugsheeres aller Zeiten nicht zurückkehren sollte. In der Kyffhäusersage hat sich die Hoffnung der Deutschen auf ein Ende der Unterdrückung und Ausbeutung durch den römisch-katholischen Weltmachtswahn bewahrt. Sie wurde im 19. Jahrhundert im Interesse der preußischen imperialen Pläne zu einer Sage der "Deutschen Einheit" umgewandelt und mißbraucht, einem Begriff, der im 12. Jahrhundert noch nicht einmal existierte (ein "''Sacrum Imperium Romanum Nationis Germaniae''" gab es erst seit dem Ende des 15. Jahrhunderts). Manifestiert hat sich der preußisch-deutsche Größenwahn, der in zwei Weltkriegen in Folge endete, im Kyffhäuserdenkmal (1890 bis 1896 errichtet). Der Heiligsprechungsprozeß von Karl dem Großen von 1165 durch den heute als Gegenpapst deklarierten Paschalis III. steht bis heute einer erneuten Heiligsprechung Karls des Großen entgegen, während hunderte unbedeutende kleine Fürsten des Mittelalters als regionale Förderer der römisch-katholischen Kirche heilig gesprochen wurden. Das Fundament der römisch-katholischen Kirche, Kaiser Karl der Große, ist offiziell noch nicht heilig, was geistig ein bezeichnendes Licht auf diese Kirche wirft. Auch Bischof Werner wurde trotz Verehrung durch die Polen und damaliger Selig- und Heiligsprechung nicht in den Kanon der römisch-katholischen Heiligen aufgenommen, weil er mit den Päpsten zusammenarbeitet, die schließlich als Gegenpäpsten endeten. Seine [[w:pl:Mors et miracula beati Verneri|Mors et miracula beati Verneri]] sind deswegen auch das kürzeste Werk der mittelalterlichen polnischen Hagiographie, dessen Bearbeitung kurz nach 1275 eingestellt wurde. Er wurde von den Gläubigen nach seinem Tod verehrt und in die damaligen Heiligenlisten aufgenommen und gesegnet, aber aufgrund seiner Unterstützung für den Gegenpapst erlangte sein Kult nach dem Schisma keine Anerkennung der Kirche. Dafür war es eine besondere Lektüre der Scudici und auch der slawischen Schule in Kayticz und später auf dem Krähenfels. Die Scudici wie auch die Nisani hatten ein Gespür nach dem Motto entwickelt: der Feind meines Feindes ist mein Freund. Die Scudici und erst recht die Nisani waren 1212 durch die deutschen "Mordbrennerreiter" (Spiegel von 1974) und Landraub im ehemals eigenen Land so sehr in die defensive geraten, daß sie auf jedewede Unterstützung angewiesen waren. Die Ausübung der Religion war zu diesem Zeitpunkt noch nicht das größte Problem, wohl aber soziale und wirtschaftliche Diskriminierung. Als Organisator gelang es Sebejar, den Zusammenhalt der Gemeinde zu stärken, indem er häufige liturgische Mahnwachen abhielt. Auf Wunsch seiner Gemeinde führte er auch eine Prozession zu dem Gräbern der christlichen Märtyrer in Bresnice durch und betete dort um Regen. Sobald die Prozession nach Krähenfels zurückkehrt war, begann es laut der Vita des Josef zu regnen und regnete mehrere Tage lang weiter. Infolgedessen erhielt die Gemeinschaft um Sebejar sogar noch Zulauf. Hoch oben auf dem Kalkfelsen, an einer Stelle, wo man das ganze wildromantische Thal übersieht, befindet sich in der That eine uralte germanische (oder keltische?) Kultusstätte, nämlich ein hoher Ringwall, in dessen Mitte sich ein wohl erhaltener, roher heidnischer Opferaltar befindet. […] Rings um die Steinplatte, welche ich geneigt bin für einen Opferaltar zu halten, aber innerhalb des Ringwalles sind im Halbkreise eine Anzahl Felsplatten unordentlich gelegt bezw. durcheinander geworfen, welche möglicherweise als Sitze der Opferpriester und Häuptlinge gedient haben. Noch bis zur Mitte des 19. Jahrhunderts war der Plauensche Grund ein wildromantisches Tal mit interessanten geologischen Formationen, seltenen Pflanzen und einer vielfältigen Tierwelt. Besonders die Dresdner Romantiker schätzten diese Landschaft sehr. Johann Christian Hasche sprach im Jahr 1783 von einer "Sächsischen Schweiz im Kleinen". Die großartige Landschaft des Plauenschen Grundes wurde nach und nach den wirtschaftlichen Belangen geopfert. Zahlreiche Steinbrüche zerstörten die einst wundervolle Felsenlandschaft. Zu der Umsiedlung auf einen erheblich höher liegenden Krähenberg findet sich eine Parallele: * Der Ort [[w:de:Krähenberg|Krähenberg]] ([[w:de:Landkreis Südwestpfalz|Landkreis Südwestpfalz]]) ist durch Umsiedelung entstanden, als Hübner ([[w:de:Hufner|Hufner]]) von [[w:de:Wiesbach (Pfalz)|Wiesbach (Pfalz)]] (260 m ü. NHN) aus den feuchten Tälern auf die Landstuhler Höhe (heute: [[w:de:Sickinger Höhe|Sickinger Höhe]]) zogen (die hügelige Hochfläche erreicht Höhen von 300 bis 430 m ü. NHN). Wiesbach liegt in einer Senke der Sickinger Höhe am Zusammenfluss mehrerer Bäche. Die umgebenden, teils schluchtartigen Täler sind bewaldet, während die Höhen von Ackerland bedeckt sind. Der neue Ort (365 m ü. NHN) hieß 1564 "Newen Wiesbach am Creenborn", 1589 Kreehenborn und lag an den Quellen des Berghanges. Nach dem Wüstwerden im Dreißgjährigen Krieg (1635 als entvölkert verzeichnet) kamen um 1700 neue Siedler, die ihre Siedlung nach dem Krähenberg (am Krähenborn) benannten. Die Hübner aus Wiesbach zogen demzufolge rund 105 m höher, die Flüchtlinge aus Kayticz (108 m ü. NHN) wegen des flacheren Terrains als in der Pfalz nur etwa 82 m (auf 190 m ü. NHN). ===== Krähenfels ===== Der Name Krähenfels ist nicht singulär. So wird ein 35 Meter hoher Kalksteinfelsen über dem Fluss Ourthe als Krähenfels bezeichnet. Der linke Teil des Felsens, auch „Roche à Hierneux“ (= Fels von Hierneux)<ref>https://www.delcampe.net/de/sammlerobjekte/ansichtskarten/belgien/ferrieres/cpa-carte-postale-belgique-la-roche-a-hierneux-vu-des-ruines-du-vieux-chateau-de-logne-vm33521-1296838049.html Postkarte mit Blick vom Fels von Hierneux über den Fluss Ourthe zu den Ruinen des Chateau de Logne].</ref> genannt, liegt unter Wasser, während der Felsen selbst vier interessante Hohlräume aufweist, von denen einer direkt durch den Felsen verläuft.<ref>[https://www.geoparcfamenneardenne.be/de/unsere-geostandorte-geologie/krahenfelsen.html KRÄHENFELSEN] auf geoparcfamenneardenne.be.</ref> Auch der 70m hohe Fels aus Amphibol-Quarz-Monzonit (nur in der älteren Fachliteratur finden sich noch die veralteten Bezeichnungen "Syenit" und "Syenodiorit", die auch noch in aktuellen populärwissenschaftlichen Publikationen zu lesen sind) befindet sich direkt an einem Fluß, der Weißeritz. Es gibt zwei Gründe, diesen Felsen nicht als Krähenberg, sondern als Krähenfels zu übersetzen: * 1. handelt es sich um einen einheitlichen Fels aus Amphibol-Quarz-Monzonit, ein herausragendes geologisches Naturdenkmal in Sachsen * 2. kann man bei einer Höhe von 70 m über der Talsohle der Weißeritz und 190 m ü. NHN nicht wirklich von einem Berg sprechen. ===== Havrania skala ===== Einen Krähenfels ganz anderer Dimension gibt es mit dem Havrania skala (1153 m ü. NHN) im [[w:de:Nationalpark Slowakisches Paradies|Nationalpark Slowakisches Paradies]], ein touristisch bedeutendes Ziel bei dem kleinen Dorf [[w:de:Stratená|Stratená]] (831 m ü. NHN). * "''Havrania skala ist ein sehr markanter und wichtiger Gipfel in der Nähe des kleinen malerischen Dorfes Stratená. Laut Touristen handelt es sich um eine der schönsten Aussichten im gesamten Slowakischen Paradies. Im Massiv des Havraná skaly gibt es Dutzende kleiner Höhlen, von denen einige über offizielle Wanderwege für Touristen zugänglich sind.''"<ref>"''Havrania skala is a very distinctive and important peak near the small picturesque village of Stratená. According to tourists, it is one of the most beautiful views in the entire Slovak Paradise. There are dozens of small caves in the massif of the Havraná skaly, some of which are accessible to tourists via official hiking trails.''" In: [https://www.npsr.sk/en/hiking/115/havrania-skala Havrania skala] auf npsr.sk.</ref> Der höchste Berg des Slowakischen Paradieses ist der Predná hoľa (1545 m ü. NHN), selbst das Slowakische Erzgebirge geht mit dem Stolica bis auf 1476 m ü. NHN - Dimensionen, welche den Raum Dresden weit übersteigen und demzufolge nicht vergleichbar sind. ===== Krähenberg ===== Zur wörtlichen Übersetzung Krähenberg gibt es auch Entsprechungen, so * den Krähenberg in [[w:de:Wolfshagen im Harz|Wolfshagen im Harz]] (Landkreis Goslar) zwischen der [[w:de:Granetalsperre|Granetalsperre]] (313 m ü. NHN) und der [[w:de:Innerstetalsperre|Innerstetalsperre]] (264 m ü. NHN). Der Krähenberg hat ungefähr dieselbe Höhe wie die Siedlung Krähenberg in der Pfalz - in etwa 330 m ü. HNH. Demnach wäre eine Bezeichnung Krähenberg für den Felsen Hoher Stein überdimensioniert. Ungewöhnlich ist zudem das deutsche Burg Krähenberg, wohingegen Burg Krähenfels geläufig scheint. Auch in Wolfshagen befindet sich eine nicht in den Quellen erscheinende Burg (der Form nach aus dem 13./14. Jahrhundert), die [[w:de:Burg Burghagen|Burg Burghagen]]. Sie wurde ihrer Abgeschiedenheit wegen scheinbar nie vollendet. Auffallend ist die Nähe von Wolfshagen und dem Krähenberg. In der freien Natur gehen nachgewiesenermaßen Kolkraben und Wölfe eine symbiotische Beziehung ein. Für Krähen wird dies vermutet. Die Natur rund um Wolfshagen ist weitgehend intakt; einige der dort vorkommenden Tier- und Pflanzenarten sind endemisch in der Harzregion. ===== Krähenhügel Lockwitz ===== Der Krähenhügel ist ein Berg mit einem Aussichtspunkt südlich von Lockwitz mit einer Höhe von 207,3 Meter über NHN (in der Mitte des Wäldchens auf dem Berg.) Der Krähenhügel geht westwärts in den Gückelsberg über. Bereits 1840 wird im Handbuch der Geographie des Königreiches Sachsen auf dem Berg eine sogenannte Krähenhütte erwähnt. * Handbuch der Geographie, Statistik und Topographie des Königreiches Sachsen, Albert Schiffner, Leipzig 1840, Verlag Friedrich Fleischer, [https://books.google.de/books?id=ajFSAAAAcAAJ&printsec=frontcover&hl=de#v=onepage&q&f=true S. 175] **"''Ihm [dem Trutzsch] gegenüber ragt der zum Theil terassirte '''[176]''' Gückelsberg mit der Krähenhütte.''" Bei gutem Wetter hat man eine hervorragende Aussicht auf das Elbtal, Pillnitz und sogar bis in die Sächsische Schweiz. Der Krähenhügel selbst war nicht immer bewaldet. Die Rittergutsbesitzer von Lockwitz hatten dort ihren Weinberg angelegt, der bis zum Rückgang des Weinanbaus im Dresdner Elbtal gegen Ende des 19. Jahrhunderts existierte. ===== Die Krähe bei den Sorben ===== Die naturverbundenen Sorben hatten zur Krähe ein besonderes Verhältnis. Bei der jährlichen Vogelhochzeit am 25. Januar ist die Elster die Braut und die Krähe der Bräutigam. Ähnlich wie bei den Deutschen zu Nikolaus stellen die Kinder einen Teller vor die Tür (oder auf das Fensterbrett): * "''Am nächsten Morgen finden sich darauf Süßigkeiten in Form von Vögeln und Vogelnestern, meist sind es mit Zuckerguss überzogene Teigvögel. Die Vögel bedanken sich so bei den artigen Kindern, von denen sie im Winter gefüttert wurden. Nun wird gemeinsam die Vogelhochzeit gefeiert. Kinder aber, welche die Vögel nicht gefüttert haben, bekommen keine Geschenke.''"<ref>[https://www.hoyerswerda.de/stadtleben/stadtportrait/sorben-serbja/sorben-hy/sorbische-traditionen-und-braeuche/ Sorbische Traditionen und Bräuche. Sorbische Traditionen und Bräuche zu den verschiedensten Anlässen sind bis heute lebendig geblieben und oft auch von der deutschen Bevölkerung übernommen worden.] Auf hoyerswerda.de.</ref> Bei der Vogelhochzeit feiern die Kinder als Vögel verkleidet (oft in sorbischer Hochzeitstracht) die Vogelhochzeit mit Gesang, szenischem Spiel oder Festumzügen. Im Neunzehnten Abschnitt [http://www.zeno.org/M%C3%A4rchen/M/Sorben/Willibald+von+Schulenburg%3A+Wendisches+Volksthum+in+Sage+und+Sitte/Neunzehnter+Abschnitt/Thiere,+Pflanzen Thiere, Pflanzen.] von Willibald von Schulenburgs Klassiker: * "''Wendisches Volksthum in Sage und Sitte''" (Berlin: Nicolai, 1882) findet sich (S. 152/153) ist zu lesen: :"Die Krähe (»karona«) schreit: :»Quark, Quark [twarog Käse, Zwerch].« B. :Im Sommer singt sie: :»Ničo nawukła :Hač to wil'ke A :A ńej' ći sromota. :Hast nichts gelernt, :Als das grosse A :Und schämst Dich nicht.« :'''[153]''' :Im Winter singt sie: :»Špek tučny, tučny. ::* [Wendisch tuk.] :Speck, fett, fett.« Neustadt. :Wenn einer sich im Winter die Hosen abzieht und die Krähen finden es, so sagen sie: :»Schöner Papp, schöner Papp, schöner Papp.« S. ::* [Papp von »pappen«, was eine gewisse Art zu essen bezeichnet.] :Gerwona woła: »Dreck, Dreck, Dreck«, oder :»Kwark, kwark, kwark«, oder :»Kwatk, kwatk, kwatk«, oder :»Halb Schock, halb Schock, halb Schock«. S. :Anmerkung 440: :Pérej měso, pósled měso, sredźa drjowo (a) zelezo, pódla gerwony zgromadźe so, cyrobu sebi pytaja? Vorne Fleisch, hinten Fleisch, dazwischen Holz und Eisen, daneben thun sich Krähen versammeln, suchen Nahrung sich dabei? – Der Bauer, wenn er pflügt, vorn die Ochsen, hinten der Bauer, dazwischen Pflug und Karre, Krähen gehen suchend in den Furchen. === Die Urkunden === '''Bvistrizi''' war der Name eines [[w:de:Burgward|Burgward]]s und eventuell auch einer [[w:de:Burg|Burg]] im [[w:de:Gau Nisan|Gau Nisan]](i), welcher in einer Königsurkunde des Kaisers [[w:de:Heinrich IV. (HRR)|Heinrich IV]] erwähnt wird: ''in pago Nisani in burchwardo Bvistrizi''<ref>MGH DD 6, 270 n° 212: ''In nomine sanctae et individuae trinitatis. Heinricus divina favente clementia rex. Notem sit omnibus Christi nostrique fidelibus tam futuris quam presentibus, qualiter nos pro remedio animae nostrae parentumque nostrorum et ob delictae nobis contectalis nostrae regnique consortis videlicet Berhte reginae beatitudinem nec non per interventum fidelium nostrorum, scilicet Herimanni Bauenbergensis episcopi, Gregorii Vercellensis episcopi, Bennonis Misniensis episcopi coeterorumque familiarium nostrorum ad altare Misni deo sanctoque suo Donato constructo fratribusque ibidem servientibus deo duos regios mansos sitos in villa Livbitvwa et, si ibi aliquid defuerit, in proximo cum bene aratis agris implendis '''in pago Nisani in burchwardo Bvistrizi''' cum omnibus appendiciis, id est utriusque sexus mancipiis terris cultis et incultis areis aedificiis pratis pascuis aquis piscationibus molis molendinis exitibus et reditibus quesitis et inquirendis silvis silvarumque utilitatibus et cum omni commoditate, que ullo modo inde provenire poterit, in proprium damus, ea videlicet ratione ut prepositus loci ipsius hoc predictum predium possideat et quamcumque utilitatem in eo elaborare poterit, per singulos annos fratribus fideliter administret. Et ut haec nostra regalis munificentia firma stabilisque omni permaneat aevo, hanc cartam inde conscriptam manuque nostra corroboratam sigilli nostri impressione iussimus insigniri. - Signum domni Heinrici regis quarti. - Pibo cancellarius vice Sigifridi archicancellarii recognovi. - Data est V. kal. novemb. anno dominice incarnationis MLXVIII, indictione VII, anno ordinationis domni Heinrici XVI, regni vero XII; actum Rochlezi; feliciter amen.'' [https://www.dmgh.de/de/fs1/object/display/bsb00000450_00373.html?sortIndex=030%3A040%3A0006%3A010%3A01%3A00 H IV,1: Heinrich IV. 1: 1056-1076 (DD H IV), ''Die Urkunden Heinrichs IV. 1056-1076'', S. 271] aus den [[Monumenta Germaniae Historica]].</ref>. Die Urkunde ist auf den 28. Oktober 1068 gefertigt, als Ausstellungsort wird [[w:de:Rochlitz|Rochlitz]] erwähnt. Sie ist nicht frei von Zweifeln, da auch dieses Diplom möglicherweise zu dem Fälschungskomplex von Urkunden zugunsten des [[w:de:Bistum Meißen|Hochstifts Meißen]] auf das 10. und 11. Jahrhundert gehören könnte. In diesem Falle wäre eine Fälschung aus der Mitte des 12. Jahrhunderts oder aus der Zeit um 1200 denkbar. ==== Inhalt des Diploms ==== Nach den [[w:de:Regesta Imperii|Regesta Imperii]] (RI) lautet die Urkunde im Wesentlichen: :''Heinrich schenkt dem Domkapitel zu Meißen zu seinem und seiner Gemahlin, der Königin Bertha, Seelenheil sowie aufgrund der Intervention der Bischöfe Hermann von Bamberg, Gregor von Vercelli und Benno von Meißen zwei zur Besitzung Löbtau gehörende Königshufen<ref>Zeitgenössische Maßeinheit für Grundbesitz im Altsiedelland in der Größe von 120 oder 160 Morgen</ref>, die bei Bedarf durch wohl bestellte Ländereien in dem in der Nähe gelegenen Burgward Bvistrizi im Nisani-Gau ergänzt werden sollen, nebst allem Zubehör und allen Einkünften.''<ref>RI III,2,3 n. 503, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-10-28_1_0_3_2_3_503_503 (Abgerufen am 01.11.2019).</ref> Völlig ungewöhnlich und außerhalb der sonstigen Norm vergleichbarer Königsurkunden ist die [[w:de:Carte blanche|Carte blanche]] in diesem Diplom: :''Königshufen, die bei Bedarf durch wohl bestellte Ländereien in dem in der Nähe gelegenen Burgward Bvistrizi im Nisani-Gau ergänzt werden sollen.'' Hier war offenbar der Wunsch der Vater des Diploms, da es dem Bistum Meißen einen Universalzugriff auf das gesamte Gebiet der Weißeritz eröffnete. Es könnte deshalb auch eine sogar entscheidende Rolle bei den Auseinandersetzungen mit den Burggrafen von Dohna im Weißeritzgebiet und um die [[Burg Thorun]] im Jahre 1206 gespielt haben, wenn nicht gar erst zu diesem Zeitpunkt angefertigt worden sein (eine ganze Reihe von auf die Jahre 968 und 971 gefertigte Urkunden zugunsten der Grenzziehung im Sinne des Bistums Meißen stammen tatsächlich sogar erst aus dem Jahre 1250). Weiterhin völlig außer der Norm für Königsurkunden des Jahres 1068 und davor wie danach ist der Umstand, dass der Intervent ''Benno von Meißen'' auch gleichzeitig der Nutznießer der Urkunde ist. Die übliche Formel für den begünstigten Kleriker (selbst für Erzbischöfe) lautete in allen anderen Urkunden Heinrichs IV. um 1068: ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste''. * Diplom vom 14. Mai 1068 (Dortmund): ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste [[Burchard II. von Halberstadt|Bischof Burchards]]'' (von Halberstadt, Bischof 1059 bis 1085) zugunsten Halberstadts (Marktrecht)<ref>RI III,2,3 n. 491, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-05-14_1_0_3_2_3_491_491 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> * Diplom vom 29. Mai 1068 (Soest): ''auf Bitten Erzbischof [[Anno II.|Annos von Köln]]'' (von 1056 bis 1075 Erzbischof) ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste Erzbischof Annos'' begünstigt Heinrich dessen Gründung (von 1064) [[Abtei St. Michael (Siegburg)|Kloster Siegburg]] (die spätere [[Reichsabtei]])<ref>RI III,2,3 n. 492, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-05-29_1_0_3_2_3_492_492 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> * Diplom vom 5. August 1068 (Goslar) zugunsten des Bistums Hildesheim: ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste [[Hezilo von Hildesheim|Bischof Hezilos]]'' (von Hildesheim, von 1054 bis 1079 Bischof)<ref>RI III,2,3 n. 495, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-08-05_1_0_3_2_3_495_495 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> * Diplom vom 12. August 1068 (Berstadt): ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste Bischof Hermanns'' = [[Hermann I. (Bamberg)|Hermann I. von Bamberg]] (Bischof von 1065 bis 1075; gestorben am 26. Juni 1084 in [[Münsterschwarzach]]) zugunsten der bischöflichen Kirche zu Bamberg<ref>RI III,2,3 n. 497, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-08-12_1_0_3_2_3_497_497 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> * Diplom vom 18. Oktober 1068 (Meißen): ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste [[Eberhard (Naumburg-Zeitz)|Bischof Eberhards]]'' (von 1045 bis 1079 Bischof von Naumburg) zugunsten der bischöflichen Kirche zu Naumburg<ref>RI III,2,3 n. 500, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-10-18_1_0_3_2_3_500_500 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> ** 2. Diplom vom 18. Oktober 1068 (Meißen): ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste Bischof Eberhards'' (von 1045 bis 1079 Bischof von Naumburg) zugunsten der bischöflichen Kirche zu Naumburg<ref>RI III,2,3 n. 501, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-10-18_2_0_3_2_3_501_501 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> Hieraus kann geschlussfolgert werden, dass zur Ausfertigungszeit der Urkunde die Formel und Form von Diplomen des Jahres 1068 nicht mehr hinreichend bekannt waren, was sowohl für die Mitte des 12. Jahrhunderts als auch für die Zeit um 1200 zutreffen könnte. Offenbar bekannt war noch der Aufenthalt des Kaisers am 18. Oktober 1068 in Meißen, woraus eine Urkunde vom 28. Oktober 1068 in Rochlitz abgeleitet wurde. Auch hier fragt es sich, warum dann der Kaiser die das Bistum Meißen begünstigende Urkunde nicht bereits am 18. Oktober in Meißen direkt ausgestellt hatte, wie dies so oft üblich war. Die Urkunden vom 18. Oktober 1068 lagen bei der Ausfertigung der auf den 28. Oktober 1068 gefertigten Urkunde offenbar nicht vor. Sie wurden und werden im Stiftsarchiv in Naumburg aufbewahrt. Ungewöhnlich ist des Weiteren, dass zu Löbtau kein Burgward erwähnt wird, dafür aber der ''in der Nähe gelegene Burgward Bvistrizi im Nisani-Gau''. Dies spricht zum einen für eine fehlende deutsche Burgwardstruktur auch im Westen des Gaues Nisan und für das Fehlen der deutschen Herrschaft bis in die Zeit der Burggrafschaft, zum anderen aber auch für eine Ausfertigung des Diploms nach der Burgwardszeit um 1150. Zudem ist der Inhalt auch ahistorisch. Das Diplom sagt aus, dass Heinrich IV. im Jahr 1068 die freie Verfügungsgewalt über den Burgward Bvistrizi innegehabt hätte. Tatsächlich verfügte 1068 der Herzog (und spätere König) von Böhmen [[w:de:Vratislav II.|Vratislav II.]] über Nisan einschließlich des Weißeritzgebietes. 1085 erhielt dessen Tochter Judith (Jutta) von Böhmen Nisan und Budissin (das Land um [[w:de:Bautzen|Bautzen]]) als Mitgift in die Ehe mit [[w:de:Wiprecht von Groitzsch|Wiprecht von Groitzsch]]. Außerdem macht eine böhmische Burg [[w:de:Gvozdec|Gvozdec]] im äußersten Nordwesten Nisans in der Nähe Meißens, welche 1076 zerstört und gleich wieder aufgebaut wurde, einen zeitgleichen meißnischen Besitz viel weiter westlich davon nahe der Weißeritz fraglich. In der Historizität ist Cosmas von Prag als Annalist (auch zu Gvosdec) glaubwürdiger einzuschätzen als eine Urkunde aus dem ehemaligen Stiftsarchiv zu Meißen zugunsten des Domkapitels zu Meißen, welches eine Vielzahl von Diplomen auf das 10. und 11. Jahrhundert gefälscht hat. Böhmen verfügte über Nisan noch bis zum Jahre 1142. Die Urkunde ist wahrscheinlich mehr als 74 Jahre zurückdatiert worden. Aus solchen Erwägungen heraus hatte bereits der langjährige Leiter der [[w:de:Regesta Imperii|Regesta Imperii]], [[w:de:Julius von Ficker|Julius von Ficker]], die Echtheit des Diploms in Zweifel gezogen. Bei der [[w:de:Monumenta Germaniae Historica|Monumenta Germaniae Historica]] (MGH) wurden diese Zweifel nicht geteilt: :''Verfaßt und geschrieben von PA, der mit dem ihm zur Verfügung stehenden Raum nicht auskam und daher das Eschatokoll eng zusammendrängen mußte. Die Einwendungen Fickers (Zusätze und Berichtigungen zu Stumpf Reg. 2720) gegen die Originalität sind unbegründet.''<ref>[https://www.dmgh.de/de/fs1/object/display/bsb00000450_00373.html?sortIndex=030%3A040%3A0006%3A010%3A01%3A00 H IV,1: Heinrich IV. 1: 1056-1076 (DD H IV), ''Die Urkunden Heinrichs IV. 1056-1076'', S. 271] (Bearbeitungszeitraum 1941 bis 1978).</ref> Eine Rolle bei der ablehnenden Haltung der MGH gegenüber den RI spielte auch das Bemühen der Diplomatiker, ihren Bestand an verwertbaren Diplomen möglichst rein zu halten, sowie eine Rivalität zwischen beiden Institutionen. Dabei ist die Argumentation der MGH schwach, da sich der Absatz schon inhaltlich widerspricht: ein geübter und königlicher Schreiber wäre sehr wohl in der Lage gewesen, mit dem zur Verfügung stehenden Raum auszukommen. Diese Darstellung ist eher ein Argument für ''die Einwendungen Fickers''. Nicht unwesentlich dürfte auch der Bearbeitungszeitraum (ab 1941) diese Darstellung der MGH beeinflusst haben, war man doch um diese Zeit sehr darum bemüht, ''dem Deutschen'' den eindeutigen Vorrang vor allem ''Slawischen'' zu geben, ein Bemühen, welches zu Lebzeiten Fickers († 10. Juli 1902) so ausgeprägt nicht vorhanden war. == Anmerkungen == <references /> [[Kategorie:Buch]] 7gtctp8zwhwo1p0uvp5zt4jot0ed6rm Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Grundlagen 0 118664 1032172 1032130 2024-04-25T17:44:34Z LetztesSagen 111303 wikitext text/x-wiki {{DISPLAYTITLE:Grundlagen}} {{DISPLAYTITLE:Grundlagen}} <div style="line-height:2em"><u>Schnelllinks</u>: [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Grundlagen#Dein Arbeitsplatz|Dein Arbeitsplatz]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Grundlagen#Technisches Zeichnen|Technisches Zeichnen]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Grundlagen#Normenhierachie|Normenhierachie]]</div> Dieses Kapitel richtet sich hauptsächlich an Auszubildende. Hier findest du aber auch Referenzen für allgemeines zum Thema Arbeitplatz, technisches Zeichnen und den Grundlagen des Baurechts. Springe zu [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Projektmanagement|Projektmanagement]] oder direkt zu den Kostengruppen über das Inhaltsverzeichnis, wenn du keine Ausbildung machst. Um folgende Ausbildungen handelt es sich: * des Technischen Systemplaners FR Versorguns- und Ausrüstungstechnik ([https://www.bibb.de/dienst/berufesuche/de/index_berufesuche.php/profile/apprenticeship/270810 BIBB]) * des Technischen Systemplaners FR Elektrotechnische Systeme ([https://www.bibb.de/dienst/berufesuche/de/index_berufesuche.php/profile/apprenticeship/270110 BIBB]) * und des Technischen Systemplaners FR Stahl- und Metallbautechnik == Dein Arbeitsplatz == Wenn du in der Planung tätig bist, dann sitzt du in einem Büro mit mindestens einem Schreibtischplatz. Der Rechner an dem du arbeitest hat gerade so genug Grafikleistung, um das Zeichenprogramm am Laufen zu halten und deine Monitore sind curved und erschreckend groß - du wirst es brauchen. In den ersten Tagen wirst du dich mit dem ''Arbeitsschutz'' ([https://www.bmas.de/DE/Arbeit/Arbeitsschutz/erklaerung-arbeitsschutz.html ArbSchG]) befassen müssen. Das ist für viele gefährliche Tätigkeiten ein Muss und daher spätestens, wenn du deine erste Baustelle besichtigst gesetzlich verpflichtend ([https://www.baua.de/DE/Angebote/Regelwerk/RAB/RAB.html RAB] und [https://www.gesetze-im-internet.de/baustellv/index.html BaustellV] z. B. als ''SiGePlan''). Aber auch im Büro und anderen ''Arbeitsstätten'' gelten Sicherheitsvorschriften ([https://www.gesetze-im-internet.de/arbst_ttv_2004/index.html ArbStättV]). Das, dein Arbeitsmaterial vom Arbeitgeber gestellt wird und entsprechend sicher sein soll, regelt die ''Betriebssicherheitsverordnung'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/betrsichv_2015/ BetrSichV]). Suche auch einmal nach dem ''Flucht- und Rettungplan'' (DIN ISO 23601) und anderen Dokumenten, die [https://www.ihk.de/blueprint/servlet/resource/blob/3958442/f8008eb45f6ad532fb692e576a3ffd55/aushangpflichten-fuer-arbeitgeber-data.pdf aushängepflichtig] sind. Mache dich mit deinen Rechten vertraut! Alle relevanten Infos zur Ausbildung findest du auch auf der Seite der ''Industrie und Handelskammer'' ([https://www.ihk.de/ IHK]). Frage nach, wie du deine Zeiten einzugeben hast und protokolliere sie zur Sicherheit noch einmal nur für dich. Du musst klären, was zu tun ist, wenn du krank wirst, wann du Urlaub nehmen kannst und ob dich jemand vertreten soll. Außerdem solltest du dich über Fortbildungen schlau machen; die ''Brandschutzunterweisung'' z. B. ist alle zwei Jahre verpflichtend, außerdem steht dir in den meisten Bundesländern ''Bildungsurlaub'' zu. Du kannst dich in großen Unternehmen über die ''Betriebsräte'' informieren, die dich in deinen Interessen vertreten. == Technisches Zeichnen == === Leseverstehen von Bauzeichnungen === In technischen Zeichnungen ist so gut wie alles genormt: ''Papierformate'' (ISO 216, DIN 476), ''Faltungstechniken'' (DIN 824), ''Strichstärke'' und ''Linienarten'' (DIN ISO 128). Die zu wählenden Farben sind vorgegeben, die zu verwendenden Symbole (je nach Norm und Gewerk) und ''Schriften'' (nach EN ISO 3098) neben vielen weiteren. Der Bildausschnitt muss in bestimmten ''Maßstäben'' (ISO 5455) zum Rahmen passen, damit man später mit einem Dreikant nachmessen kann. Und ja, auch der Rahmen hat Vorgaben zu entsprechen und je nach dem, wer ihn erhält, müssen andere Informationen darin stehen. Viel zu oft kommt es vor, dass eine kleine, nett gemeinte Änderung zu Missverständnissen führt, also ändere nur Dinge, wenn du sie auch in der Bedeutung nachvollziehen kannst! Außerdem gibt es für jeden Zweck einen eigenen Plan. Natürlich würde man am liebsten alles auf einem haben wollen (und das ist digital hoffentlich auch bald möglich), aber dazu reicht der Platz nicht aus. Dazu müsste man jedes verwendete Material, jedes Bauteil und alle Anweisungen über alle Ebenen hinweg gleichzeitig darstellen. Wundere dich aber nicht, wenn diese Vorgaben nicht eingehalten werden, denn alleine schon die Möglichkeiten der Software lassen es nicht immer zu, sich daran zu halten. Wenn du Hilfe brauchst etwas zu identifizieren, halte nach einer Legende Ausschau. In der Regel gibt es einen Modellbereich in dem das abzubildende Bauwerk bearbeitet wird, oft mit verschiedenen Ansichten, z. B. einer Draufsicht, Schnitten oder Details. Idealerweise bringt dich ein zweiter Tab auf einen Papierbereich. Hier ist das Modell als Fenster hinterlegt und nicht mehr bearbeitbar, dafür liegt jetzt aber ein Rahmen darum, der die Informationen zur Zeichnung enthält. Oben rechts in den Papierbereich gehört die Legende, sie sollte Auskunft darüber geben, welche Bauteile dargestellt sind und sie benennen. Unterschiedliche gefärbte Linien stehen für unterschiedliche Medien oder Kabeltypen. Allerdings können diese von Büro zu Büro unterschiedlich sein und kaum einer kennt die von den Normen vorgegebenen Symbole zur Darstellung auswendig, daher muss sich der Handwerker auf die vollständigen Angaben des Planers verlassen - also deine. === Formate === ''Computer Aided Design'' (CAD) bildet die digitale Basis von dem, was später die Planung als Zeichnung veranschaulicht. Obwohl so ziemlich jedes Programm sein eigenes Dateiformat veröffentlicht, können grundlegende Geometrien wie Koordinaten und Text softwareübergreifend verstanden werden. Eine internationale Vereinheitlichung wird heute aber zunehmend mit den auf den amerikanischen Markt basierenden ''Industry Foundation Classes'' (IFC (ISO 16739)) des ''BuildingSmart'' ([https://www.buildingsmart.org/ international], [https://www.buildingsmart.de/ Deutschland]) umgesetzt. Zusammen mit dem ''Information Delivery Manual'' (IDM) und dem interdisziplinären ''Wörterbuch'' ([https://search.bsdd.buildingsmart.org/ bSDD]) u.a. bildet es die ''Building Information Modelling'' (BIM) -Methode. Das soll eine Reihe von praktischen Tools, wie das automatische Auslesen und Weiterverarbeiten von Informationen über die verschiedenen Arbeitsabläufe hinaus ermöglichen - ganz unabhängig davon, welches Programm verwendet wurde. Die ''Dynamischen'' ''Baudaten'' ([https://www.dbd-bim.de/# DBD]) liefern dir hier einen kleinen Vorgeschmack. == Tipps für die ersten Aufgaben == Das coolste an der Arbeit ist nun einmal das Zeichnen. Möglicherweise wirst du zuerst einzelne Bauteilsymbole maßstabsgetreu (!) nachahmen oder Möblierung in einem Raum platzieren. Mache dir dabei Gedanken, wie die Dinge verwendet werden und platziere sie so, wie du sie bei dir zu Hause vorsehen würdest: Rohre und Kabel sind nicht an der Wand sichtbar; vor Duschen und Wannen gibt es Nutzräume; Wasserspeicher und Steuerkästen brauchen einen Arbeitsraum und gewisse Sicherheitsabstände. Irgendwann im Laufe der Jahre wirst du Teile und dann ganze Netze selbstständig darstellen müssen, aber auch das ist noch keine vollständige Planung. Etwa mit der Zwischenprüfung kann man damit beginnen ganze Zeichnungen inklusive Legende und Plankopf selbstständig abzuliefern. Dann kommen noch LVs und die Korrespondenz mit anderen Beteiligten hinzu, bis du dann gegen Ende der Ausbildung in der Lage bist auch die Berichte zu schreiben. Du musst also nicht nur lernen mit dem Programm umzugehen, sondern auch wie du an deine benötigten Informationen herankommst, oftmals aus alten Projekten (hoffentlich hilft auch das Wikibook). Die Gesetze und Standards, Lehr- und Tabellenbuch sowie einige Leitfäden sollten dir dazu zur Verfügung stehen. == Gesetze und Normen == Die oberste Instanz (vom internationalen Recht abgesehen) bildet die Europäische Union mit ihren Richtlinien. Diese werden in Deutschland nach und nach im nationalen Recht umgesetzt: man denke dabei an die Klimaziele und die Harmonisierung des Wirtschaftsraumes. Auf Bundesebene erlässt die [https://www.bauministerkonferenz.de/ Bauministerkonferenz] die ''Musterbauordnung'' ([https://www.dibt.de/de/aktuelles/meldungen/nachricht-detail/meldung/geaenderte-musterbauordnung-jetzt-verfuegbar MBO]), welche als Vorlage für die später in den einzelnen Bundesländern waltenden ''Landesbauordnungen'' gilt. Analog dazu bildet die ''Musterverwaltungsvorschrift'' ([https://www.dibt.de/de/aktuelles/meldungen/nachricht-detail/meldung/mvv-tb-20211-veroeffentlicht MVV TB]) die Vorlage für die in den Ländern geltenden technischen Bestimmungen, also den tatsächlich geltenden Richtlinien und Regeln der Technik. Die Zusammenarbeit der öffentlichen und behördlichen Stellen nennt sich ''Argebau'' ([https://www.is-argebau.de/ IS-Argebau]). Ihre Vorlagenarbeit hat auf den Planer keine direkte Rechtswirkung, aber sie bringen ein paar Planungshilfen heraus. Die ''Deutsche Industrie Norm'' (DIN), Normen des ''Vereins Deutscher Ingenieure'' (VDI), die ''Europäische Norm'' (EN), die Internationale Norm der ''International Standards Organization'' (ISO) neben vielen weiteren Organisationen liefern entsprechende Möglichkeiten zur Umsetzung. Viele der technischen Bestimmungen beziehen sich hauptsächlich auf die Planung und Ausführung von öffentlich ausgeschriebenen Projekten. Einige Teile gelten aber auch im privaten Bausektor als gängig, da sie als gute Praxis gelten. Deine Pflicht ist es allerdings Gesetze einzuhalten, ob du dich dafür nach den Standards richtest oder dir die planerische Umsetzung selbst erarbeitest, bleibt dir überlassen. Standards sind in dieser Hinsicht eine gute Sache, weil man das Rad nicht neu erfinden muss; allerdings decken sie nicht die gesamten deutschen Rechtswerke ab, weshalb eigentlich immer manuelle Nacharbeiten entstehen, auch wenn diese aufgrund des wirtschaftlichen Aspekts oft ignoriert werden. __ABSCHNITTE_NICHT_BEARBEITEN__ 81yhuykff2i1d8q70c247jlpt6usnm1 Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Kostengruppen 100-300 0 118665 1032188 1032163 2024-04-25T21:27:55Z LetztesSagen 111303 wikitext text/x-wiki {{DISPLAYTITLE:Raumplanung und Kostengruppen 100-300}} Hier geht es um die Prozesse, die vor der Planung der technischen Gebäudeausrüstung (TGA) stattfinden, damit du weißt, wie die grundlegenden Bauabläufe aussehen. Damit soll das Buch dir nicht nur aufzeigen, was bereits alles geschehen ist bevor du einen Auftrag erhältst, sondern auch, wem du alles Zuarbeit leistest und warum es daher wichtig, ist eine qualitativ hochwertige Planung abzuliefern. == 000 Raumplanung == === Flächenplanung === Rechtsnormen: ''Grundstücksnutzung'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/baunvo/ BauNVO]), ''Landwirtschaftsanpassung'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/lanpg/ LwAnpG]), ''Flurbereinigung'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/flurbg/ FlurbG]), ''Baugesetz'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/bbaug/index.html BauGB]), ''Vermessung'' ([http://www.bfrvermessung.de/ BFR Verm] für öffentliche), ''Kampfmittelräumung'' ([https://www.bfr-kmr.de/ BFR KMR] für öffentliche) Durch die '''Bauleitplanung''' regelt die Gemeinde (Stadt oder Kreis), wie ihre Grundstücksflächen einzusetzen sind. Den ersten Part macht der ''Flächennutzungsplan'' aus. Dieser zeigt im Grunde die Bodennutzung an. Im zweiten Part, dem ''Bebauungsplan'', werden die Anforderungen an das Gebäude gestellt. Die tatsächlich geplanten Inhalte des Gebäudes werden später im Baugenehmigungsverfahren der ''Unteren Bauaufsichtsbehörde'' vorgelegt. Beide Bauleitpläne sind außerdem Teil der Stadtplanung. ==== Flächennutzungsplanung ==== Hier kann jede Kommune selbst wählen, welchen Inhalt sie zur Darstellung als sinnvoll erachtet. ==== Bebauungsplanung ==== ==== Baugenehmigung ==== Durch Stellung des Bauantrags durch den Kunden bzw. einem im seinem Namen agierenden Architekten oder Ingenieur bei der kommunalen Unteren Bauaufsichsbehörde prüft diese die eingesendeten Unterlagen in einem ersten Durchlauf auf generelle Genehmigungsfähigkeit des Vorhabens. Zeitlich gesehen ist hier oft noch kein Fachplaner notwendig. Erst im zweiten Durchlauf, nach Beendigung der Genehmigungsplanung (LP4), gleicht die Bauaufsicht die Unterlagen mit den öffentlich-rechtlichen Anforderungen ab. Dadurch können Mängel bei der Planung noch frühzeitig korrigiert werden. ==== Bauordnung ==== Um im Nachhinein oder noch während der Bauphase gegen Verstöße vorzugehen, hat die Obere Bauaufsicht weisende Befugnisse. Sie kann verhängen, dass der Bau eingestellt, ein Teil beseitigt oder die Nutzung vollständig untersagt wird. == 100 Grundstück == Die Kostengruppe 110 Grundstückswert bezieht sich auf den Kaufwert des Grundstücks. Darauf folgen die 120 Grundstücksnebenkosten, wozu unter anderem die 121 Vermessung gehört, die das ''Liegenschaftinformationssystem Außenanlagen'' ([https://www.lisa-bund.de/ LISA]) pflegt. Mit 130 Freimachen wird das Grundstück von rechtlichen Altlasten befreit. == 200 Herrichten und Erschließen == === 210 Herrichten === 211 Sicherungsmaßnahmen 212 Abbruchmaßnahmen 213 Altlastenbeseitigung 214 Herrichten der Geländeoberfläche === 220 Öffentliche Erschließung === === 230 Nicht Öffentliche Erschließung === === 240 Ausgleichsabgaben === === 250 Übergangsmaßnahmen === == 300 Baukonstruktion == === 310 Baugrube === === 320 Gründung === ==== 321 Baugrundverbesserung ==== ==== 322 Flachgründung ==== ==== 323 Tiefgründung ==== ==== 324 Unterböden und Bodenplatten ==== ==== 325 Bodenbeläge ==== ==== 326 Bauwerksabdichtung ==== Rechtsnorm: ''Bewertung von Hochwasserrisiken'' ([https://eur-lex.europa.eu/legal-content/DE/TXT/?uri=CELEX:32007L0060 2007/60/EG]), ''Hochwasserschutzgesetz II'' ([https://www.bmuv.de/gesetz/gesetz-zur-weiteren-verbesserung-des-hochwasserschutzes-und-zur-vereinfachung-des-hochwasserschutzes/ BMUV]) Hilfe: ''Hochwasserschutzfibel'' ([https://www.fib-bund.de/Inhalt/Themen/Hochwasser/ FIB]) Bei der Bauabdichtung für die Gründung werden Vorsorgen getroffen, um Wasser vom Bauwerk fernzuhalten. ==== 327 Dränagen ==== === 330 Außenwände === ==== Herstellung ==== ==== Errichtung ==== '''Wärmeeigenschaften''' Beim Mauerwerk gegen Außenluft unterscheidet man zwischen Dämmung an der Außenseite und jener auf der Innenseite. Ersteres führt zu ==== 334 Außentüren und Außenfenster ==== ''Fugendurchlasskoeffizient'' (DIN 18055) Die Türen Die Fenster sind mindestens doppelverglast auszuführen. Zwischen den Gläsern ist Luft oder bei moderneren Edelgase wie Argon, Krypton oder Xenon mit noch geringerer Wärmeleitfähigkeit. === 340 Innenwände === === 350 Decken === === 360 Dächer === === 370 Baukonstruktive Einbauten === === 390 Sonstige Maßnahmen für Baukonstruktionen === ==== Durchbrüche, Schlitze und andere Aussparungen ==== Regel: ''Betone'' (1045), ''Mauerwerk'' (DIN 1053) Durchbrüche werden nur diejenigen Durchführungen genannt, die durch festes Gestein oder Beton entstehen. Löcher oder Aussparungen werden sie genannt bei Gipsplatten oder Holz, wie sie z.B. in Vorwänden für Schalter, Dosen und Rohrdurchführungen, aber auch zur Befestigung von Sanitärobjekten Verwendung finden. Durchbrüche können also nicht durch einfaches Sägen entstehen, sondern werden im Nachhinein von einem Gelehrten mit Spezialwerkzeug hergestellt, oder bereits vorher beim Gießen des Betons mitausgespart. Das Rohr oder die Kabel müssen dabei entweder durch ein Leerrohr geführt, oder mit einem dafür vorgesehenen Schlauch umwickelt werden, denn sie dürfen oft nicht in Kontakt mit dem Auffüllmaterial stehen. Besondere Brandschutzanforderungen gelten, dazu findet man wie bei anderen Bauteilen auch eine Zulassungsnummer auf den Herstellerseiten. Hier steht auch ob und unter welchen Bedingungen die Durchführung erfolgen darf. == Objektplanung == ''Grundflächen und Rauminhalte'' DIN 277 748dlw7xf072adulw1yeed8l0tai2j3 Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement 0 118667 1032174 1032129 2024-04-25T18:13:16Z LetztesSagen 111303 wikitext text/x-wiki {{DISPLAYTITLE:400 Projektmanagement}} <div style="line-height:2em><u>Schnelllinks</u>: [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#Auftragsakquise|Auftragsakquise]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP0 Bedarfsplanung|LP0 Bedarfsplanung]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP1 Grundlagenermittlung|LP1 Grundlagenermittlung]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP2 Vorplanung|LP2 Vorplanung]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP3 Entwurfsplanung|LP3 Entwurfsplanung]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP4 Genehmigungsplanung|LP4 Genehmigungsplanung]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP5 Ausführungsplanung|LP5 Ausführungsplanung]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP6 Vorbereitung der Vergabe|LP6 Vorbereitung der Vergabe]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP7 Mitwirkung bei der Vergabe|LP7 Mitwirkung bei der Vergabe]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#LP8 Objektüberwachung - Bauüberwachung und Dokumentation|LP8 Objektüberwachung]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#Produktausschreibung|Produktausschreibung]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#Eigenes Zeitmanagement|Zeitmanagement]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 400 Projektmanagement#Eigenes Kostenmanagement|Kostenmanagement]]</div> Hilfe: [https://www.hoai.de/ HOAI] Die Tätigkeiten der Planer werden in der ''Honorarordnung für Architekten und Ingenieure'' ([https://www.hoai.de/ HOAI]) in sogenannte Leistungsphasen eingeteilt. Die Ordnung hat zwar nur weisenden Charakter, gilt aber dennoch oft als Leitfaden in Sachen Honorierung (Bezahlung). Der dies publizierende ''Ausschuss der Verbände und Kammern der Ingenieure und Architekten'' ([https://www.aho.de/ AHO]) vertritt dabei die Interessen beider Seiten. Neben deinem Gehaltsplaner kannst du in der HOAI außerdem einsehen, welche "Grundleistungen" und "besonderen Leistungen" zu deinen Aufgaben gehören könnten, wenn dies vertraglich so festgehalten wird (siehe [https://www.ibr-online.de/IBRMustertexte/index.php?zg=0&Textnr=202 Siemon] oder [https://www.ibr-online.de/IBRMustertexte/index.php?zg=0&Textnr=201 Teilleistungstabelle]) und womit sich andere Planungsbüros beschäftigen. Eine bessere Methode, um Leistungspflichten vertraglich festzuhalten, bietet allerdings die VDI 6026, da sie die erforderlichen Planungsunterlagen und deren Anforderungen pro Leistungsphase listet. == Auftragsakquise == Akquise beschreibt den Prozess Angebote einzuholen, für sich zu werben und mit Auftraggebern zu verhandeln. Dies ist allerdings oft nicht erforderlich, da bewehrte Büros diese ohnehin von ihren Vertragspartnern erhalten. === Projektausschreibungen === Eine '''Ausschreibung''' ist im Grunde eine Beschreibung, wie die Projektidee aussieht. Dabei sind bereits einige wichtige Anträge und Verhandlungen gelaufen bevor der erste Fachplaner überhaupt eine Ausschreibung zu sehen bekommt. Diese finden sich meist auf der Website des Auftraggebers, z. B. dem lokalen Rathaus, Klärwerk oder größerem Unternehmen. Natürlich eignet sich nicht jedes Planungsbüro für jede Ausschreibung, deshalb empfiehlt es sich nach bestimmten Stichpunkten zu suchen. Hierbei können kleine Webcrawler oder Ausschreibungs-"börsen" behilflich sein. Eine Börse ist jene des [https://www.service.bund.de/Content/DE/Ausschreibungen/Suche/Formular.html Bundes], welche eine Vielzahl von Projekten listet. Wenn ein Bauherr einen Auftrag ausschreibt, nennt sich das auch '''Los''' (, wie in der Lotterie). Lose werden an qualifizierte Unternehmen vergeben, können aber auch bei mangelnder Leistung des Auftragnehmers zurückgenommen und neu verteilt werden. === Öffentliche und private Aufträge === Rechtsnorm: ''Vergabe öffentlicher Aufträge'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/vgv_2016/ VgV]), ''Durchführung Bundesbauaufgaben'' ([https://www.bbr.bund.de/BBR/DE/Service/BaufachlicheRegelungen/neue-rbbau/informationen.html RBBau]) Hilfe: ''Vergabe- und Vertragshandbuch'' ([https://www.fib-bund.de/Inhalt/Vergabe/VHB/ VHB]) Im Gegensatz zur öffentlichen Ausschreibung ist ein privater Auftraggeber der Wirtschaftlichkeit wegen eher gewillt ein Subunternehmerangebot mit gutem Preis-Leistungs-Verhältnis zu ergattern. Der durch öffentliche Steuergelder finanzierte Auftrag hingegen birgt für den zuständigen Beamten kein Eigeninteresse wirtschaftlich zu handeln. Aus diesem Grund wurde das Vergaberecht eingeführt, damit auch hier ein Konkurrenzkampf, um den Auftrag und damit einhergehend ein Drücken des Angebotspreises zu Stande kommt. Gesetzesgrundlage ist dabei die ''Vergabeverordnung'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/vgv_2016/ VgV]) auf der Seite öffentlicher Vergeber. Arbeitskreise des Bauministeriums, wie der für ''Maschinen- und Elektrotechnik'' ([https://amev-online.de/ AMEV]) veröffentlichen technische Richtlinien, weitere werden von der ''Fachinformation Bundesbau'' ([https://www.fib-bund.de/ FIB]) veröffentlicht. Diese gelten dann für öffentliche Einrichtungen, also Kindergärten und Schulen, öffentliche Verwaltungen, Polizei, Feuerwehr und Bundeswehr, ÖPNV etc.. Vor allem wird darauf geachtet, dass langlebig und vorausschauend geplant wird. Außerdem muss ein höherer Mindestkomfort eingehalten werden, um den Zugang für alle Menschen gleichermaßen zu gewährleisten. Die langfristig gesicherte Auftragslage kommt allerdings mit erhöhten zeichnerischen Anforderungen einher, die allerdings letzendlich zu einer übersichtlicheren Planung führen. ===== Bundesbau ===== Der [https://bundesbau.de/ ''Bundesbau''] ist die Zusammenfassung der öffentlichen Bauorgane, die sich wie folgt aufstellen: - ''Bundesanstalt für Immobilienaufgaben'' ([https://www.bundesimmobilien.de/ BImA]) - Zivilbauten - ''Bundesministerium für Wohnen, Stadtentwicklung und Bauwesen'' ([https://www.bmwsb.bund.de/Webs/BMWSB/DE/startseite/startseite-node.html BMWSB]) - Baugrundsätze - ''Bundesamt für Bauwesen und Raumordnung'' ([https://www.bbr.bund.de/BBR/DE/Home/home_node.html BBR]) - Betreuung von Bundesbauten, Beratung der Bundesregierung u. v. w. - ''Bundesministerium der Verteidigung'' ([https://www.bmvg.de/de BMVg]) - Bundeswehrangelegenheiten Eine weitere Eigenart bildet der ''Zuwendungsbau'' ([https://www.fib-bund.de/Inhalt/Richtlinien/RZBau/ RZBau]) von privaten Auftraggebern, der dem öffentlichen Interesse entgegenkommt und daher teilweise von öffentlichen Geldern unterstützt wird. Dies sind Monopolunternehmen wie dem regionalen Klärwerk oder Energienetzbetreiber, aber auch Museen und Forschungsgebäude. Ziemlich alles andere gilt als privat. Wenn also eine Wohnungsbaugesellschaft oder ein Unternehmen dich beauftragt, dann dürfen viele Richtlinien ignoriert werden, solange du die Gesetze einhältst. Private Auftraggeber entscheiden eher kostenorientiert, lasse dich daher nicht in die Enge treiben, wenn seine Qualitätsanforderungen nicht der gängigen Praxis entsprechen, denn die allgemein anerkannten Regeln der Technik sind Mindestanforderungen. === Eignungsprüfung === ==== Unternehmen allgemein ==== Kreditwürdigkeit: nach ''Handelsgesetzbuch'' im ''Handelsregister'' Zertifizierung: ''Qualitätsmanagementsysteme'' (ISO 9001) ==== Planer ==== ==== Ausführende ==== Zertifizierung: ''Offene Bauweise im betretbaren Leitungsgraben'' (GW 301), ''grabenlose Bauweisen'' (GW 302), ''Leitungstiefbau'' (GW 381), ''Sachverständige für Energieanlagen'' (G 100) ''Gas/Wasser Rohrleitungsbau'' ([https://www.btga.de/zertifizierung/zertifizierung-im-bereich-gas-und-wasser/ BTGA]), ''Fernwärmerohrleitungsbau'' ([https://www.btga.de/zertifizierung/ BTGA]) ''Aufzugpersonal'' (VDI 2168) ==== Bauprodukte und Bauarten ==== Das ''Deutsche Institut für Bautechnik'' ([https://www.dibt.de/de/ DIBt]) zertifiziert bundesweit geltend Bauprodukte mit der ''allgemeinen bauaufsichtlichen Zulassung'' (abZ), um ihre Bautauglichkeit gemäß den geltenden Bauordnungen zu kennzeichnen. ''Allgemeine Bauartsgenehmigungen'' (aBG) kennzeichnen das bestimmungsgemäße Zusammenfügen von Bauprodukten. Für europaweite Händler reicht die deutsche Zulassung allerdings nicht aus, sie müssen Bauprodukte durch das ''European Technical Assessment'' (ETA) beim DIBt oder der ''European Organization for Technical Assessment'' ([https://www.eota.eu/ EOTA]) laufen lassen. Falls keine von den eben genannten zutrifft, könnten weitere Verwendbarkeits- oder Anwendbarkeitsnachweisanforderungen, welche vom jeweiligen Land gestellt werden, vorliegen oder müssen noch erbracht werden. Hierzu zählen das ''Bauaufsichtliche Prüfzeugnis'' von einer vom Land anerkannten Prüfstelle oder die Zustimmung der Bauaufsichtsbehörde im Einzelfall jeweils für Bauprodukte und -arten. ==== Sonstige ==== Prüfung vom ortsfesten Brandschutzanlagen: [https://vds.de/pruefung-anerkennung/technische-pruefstelle VdS] === Technische Dokumentation === Rechtsnorm: ''Bestandsdokumentation'' ([https://www.fib-bund.de/Inhalt/Richtlinien/BFRGBestand/bfr_gbestand.pdf BFRGBestand] für öffentlichen Liegenschaften) Regel: ''Dokumentation in der TGA'' (VDI 6026 B1) == LP0 Bedarfsplanung == Regel: ''Bedarfsplanung'' (DIN 18205) Zum allgemeinen Verständnis ist die nullte Leistungsphase hier genannt, aber bedenke, dass sie für dich als Fachplaner praktisch keine Aufgaben mit sich bringt und auch nicht Teil der HOAI ist. Vor allem geht es in dieser Phase nämlich darum, das Projekt methodisch zu organisieren. Es können Ziele, der finanzielle und zeitliche Rahmen gesetzt oder Aufgaben und Ressourcen verteilt werden. === Projektumfang === Wobei handelt es sich? Legt fest, was es werden soll. Will dein Unternehmen das Projekt bis zum Ende begleiten oder nur bis der Hauptauftrag erledigt ist? Kleine Nebenaufträge sind oft personell nicht mit eingeplant, wenn aber ein später eingestiegener Planer mit ins Boot springt, muss dieser sich immer erst über einarbeiten; und das kostet Zeit. Ein Ideenumsprung eines Beteiligten ist immer mit Mehraufwand verbunden, daher gilt es kreative Lösungen zu finden, um eventuelle Alternativen so lange wie möglich offen zu halten. Dafür müssen diese aber auch festgehalten werden. Ein zeitlicher Rahmen begrenzt das Handlungsvermögen zunehmend mit voranschreitendem Fortschritt. Regelmäßige Treffen sind also nicht nur zum Problemlösen da, sondern auch, um den Projektstand zu dokumentieren. === Projektbeteiligte === Beteiligte haben generell ein Mitspracherecht oft sogar Entscheidungsgewalt, es liegt also im eigenen Ermessen herauszufinden wer wofür zuständig bzw. Ansprechperson ist. Eine entsprechend Kontaktliste mit Ansprechpartnern zu erstellen und im Laufe des Projektes zu pflegen ist selbstverständlich. Trotz deren Mitspracherecht heißt das nicht, dass Handwerker dir vorschreiben, welches Bauteil du einplanen sollst, es macht aber durchaus Sinn sich anfangs bei diesen einen Rat zu holen oder gar über die Schulter zu schauen. Vertraglich in einem Boot sitzt du allerdings nur mit dem Architektenbüro. Mit diesem schließt du den Vertrag und es hat auch das Sagen, was später die praktische Ausführung angeht. Seine wichtigste Aufgabe ist die Koordination aller Beteiligten. Es erledigt einen Großteil der vertraglichen Botengänge mit den Behörden. Der andere Teil sind die Flächen-, Objekt- und Fachplaner. Daneben können Berater für alles mögliche engagiert werden. Am meisten vertreten und das Gesicht der Baustelle ist jedoch ohne Zweifel der Handwerker. Im Hintergrund arbeiten aber viele weitere Personen daran den Baufortschritt voranzutreiben (oder aufzuhalten). Man denke an Medienver- und entsorger die jederzeit Bedingungen stellen können, aber auch die Kommune und in großen Projekten auch höhere Ebenen werden Auflagen in Sachen Emission und Immission haben (Luft, Lärm, Strahlung), die der Umwelt zuliebe unbedingt einzuhalten sind. Außerdem darf man die Auftraggeberseite nicht vergessen mit den Investoren, denn was passiert schon ohne Geld? Und dann braucht man noch Versicherungen und Anwälte für den Fall, das... Eine Liste der nicht ausführenden Unternehmer lässt sich aus der KG 700 ableiten. === Projektfinanzierung === Auch hierzu gibt die KG 700 Aufschluss. == LP1 Grundlagenermittlung == Was pro Leistungsphase abzuarbeiten ist, kann grundlegend der HOAI entnommen werden. Alle an der Planung Beteiligte besprechen den Projektrahmen, die Aufgabenverteilung und technischen Voraussetzungen für die Umsetzung des Projekts. Besprechungen werden zu Protokoll gebracht. === Kostenrahmen === Teil der Planung und damit jeder Leistungsphase ist die '''Kostenermittlung'''. Sie selbst durchgeht mit fortlaufendem Projekt unterschiedliche Phasen, die in der DIN 276 - ''Kosten im Hochbau'' - erläutert sind. Der '''Kostenrahmen''' ist davon die erste Phase und entspricht lediglich einem Überschlag der Kosten für das jeweilige Gewerk, also der ersten Ebene im Leistungsverzeichnis. '''LVs''' '''X80''' sind dabei Listen von Leistungen, also im einfachsten Beispiel, von Bauteilen auf dritter Ebene. Bauteile sind einer zweiten Ebene zugeordnet, die man als Kategorie oder Gruppe bezeichnet. Die erste macht eben das Gewerk oder das Los aus. Beispiel: ''1. Ebene: 411 Abwasser > 2. Ebene: Rohrstücke und Formteile > 3. Ebene: 45°-Bogen'' === Ergebnis === Siehe dazu ''Dokumentation in der TGA'' (VDI 6026 B1). * Koordination: Nutzervorgaben abgestimmt * Berechnung: Primärbedarf Energie / Medium anhand von Gebäudegrundfläche aus hochgerechnet * Kosten: Rahmen (1. Ebene) überschlagen == LP2 Vorplanung == Anhand von tabellarischen Pauschalwerten wird auf Grundlage der Nutzerzahlen die Schachtdimensionierung und grobe Platzierung dieser vorgenommen. Alternativen zur Versorgung werden aufgezeigt, z. B. zenrale oder dezentrale Warmwasserbereitung. Die Position von infrage kommenden Anlagen zur regenerativen Energieerzeugung werden dargestellt, um den Platz zu reservieren. Oder kurz zusammengefasst, die für die technische Ausrüstung benötigte Fläche wird ermittelt. Funktionsschema und Prinzipschaltbild erklären den ersten Leitungs- und Kabelzugverlauf. Grundlegende Leistungen und Zuarbeit für andere Gewerke werden abgestimmt. Zuständige Behörden werden ausfindig gemacht und Genehmigungsfähigkeit für besondere Anlagen angefragt. Kommunikation wird in einem Protokoll festgehalten. === Kostenschätzung - X80 === Eine überschlägige Ermittlung. === Ergebnis === * Koordination: Nutzervorgaben erarbeitet, Gesamtkonzepts abgestimmt * Berechnung: Primärbedarf Energie / Medium überschlagen * Zeichnung: Flächenbedarf, Alternativansätze und Anlagenkomponenten dargestellt und angeschlossen * Kosten: Ermittlung (2. Ebene) geschätzt * Bericht: Anlagenplanung und Alternativen beschrieben, dazu Empfehlung abgegeben == LP3 Entwurfsplanung == === Planungskonzept === Im Konzept werden nach und nach alle Verbraucher durch verästeln mit dem Schacht verbunden. Alle dazugehörigen Einrichtungen, wie Steuergeräte, Pumpen und Sicherheitseinrichtungen und Sicherungen sind einzuplanen. Nach der Berechnung können auch die Versorgungsgeräte relativ genau ausgelegt werden. Dazu werden aber zunächst nur Dummys verwendet. Somit sollte die gesamte Anlage dargestellt sein. === Kostenberechnung - X80 === Bei weiterführender Planung alle Anlagenkomponenten sind bis in die dritte Ebene in das Leistungsverzeichnis aufzunehmen und zwar herstellerneutral, wobei sich diesmal die Gesamtkosten annähernd berechnen lassen, da die Dummypositionen auch Dummypreise z.B. mit [https://ausschreiben.de/ Ausschreiben.de] erhalten. === Ergebnis === Hier gibt es zwei Ergebnisse: übersichtliche Projekte lassen sich mit dieser Phase bereits abschließen, alle anderen werden in die Genehmigungsphase überführt. Anschließend muss der Bauherr die Planung freigeben, weshalb man oft das "F" im Zeichnungskopf vorfindet. '''Hier endend''' * Koordination: Nutzervorgaben vom Auftraggeber zu überprüfen, alle Genehmigungen eingeholt * Berechnung: Gesamte Anlage mit Dimensionierung der Hauptleitungen * Zeichnung: Nutzervorgaben dargestellt, evtl. Details für Schwerpunkte, Schnittstellenangaben * Kosten: Vollständige Berechnung, Aufstellung aller Mengen * Bericht: Fazit aus Vorplanung und Planung nachvollziehbar verschriftlicht '''Weiterführend''' * Koordination: Nutzervorgaben im Entwurf erarbeitet, Flächenbedarf angepasst * Berechnung: Gesamte Anlage * Zeichnung: Nutzervorgaben dargestellt, evtl. Details für Schwerpunkte, Schnittstellenangaben * Kosten: Berechnung bis 2. Ebene, Aufstellung aller Mengen * Bericht: Fazit aus Vorplanung und Planung nachvollziehbar verschriftlicht == LP4 Genehmigungsplanung == Hauptsächlicher Fokus liegt auf der Kommunikation mit den Behörden, dazu gehören mögliche Anträge, das Sammeln von noch ausstehenden Genehmigungen und Zulassungen. Die Planungsunterlagen müssen jetzt vollständig vorliegen, damit im nächsten Schritt alle Details ausgearbeitet werden können. === Ergebnis === * Koordination: Baugenehmigungen von Behörden nach Freigabe durch Bauherr eingeholt * Berechnung und Zeichnung: Für behördliche Prüfung und an deren Anforderungen angepasst und versandt * Bericht: Alle Angaben für Genehmigung zusammengetragen == LP5 Ausführungsplanung == Wenn im vorherigen Schritt alles fertig geworden ist, dann muss hier nur noch jedes Bauteil mit Herstellerdaten hinterlegt werden, insofern dies noch nicht geschehen ist. Dies erfordert eine erneute Berechnung und Aktualisierung von Beschriftungen und andere textliche Informationen, sodass der Ausführende auf der Baustelle die Planung nachvollziehen kann. Listen werden erstellt, je nach dem, was benötigt wird. Nachdem die Zeichnungen an die Ausführenden Firmen übersandt wurde, erhältst du zur Sichtung (oft jedoch nur auf Anfrage) die Werk- und Montageplanung. === Ergebnis === * Koordination: Nutzervorgaben im Detail erarbeitet * Berechnung: Gesamte Anlage genehmigungsfähig umgesetzt * Zeichnung: Nutzervorgaben im Detail dargestellt * Kosten: Positionen angepasst * Bericht: Zusammenhänge und Wirkungsweisen der Planung verschriflicht <code>--> Gesamte Planung an das entsprechende ausführende Unternehmen zur Erstellung der W- & M-Planung.</code> == Werk- und Montageplanung und Revisionsunterlagen == Diese Aufgabe unterliegt den ausführenden Unternehmen und ist hier nur der Vollständigkeit halber gelistet. '''Werkplanung''' Aus den vom Planer abgelieferten Ausführungsunterlagen werden weitere Angaben bezüglich des Einbaus gemacht. Die '''Montageplanung''' zeigt beispielsweise auf, wie die Befestigung für Leitungen angebracht werden kann und wo MSR-Einrichtungen (z. B. Thermostatfühler) platziert werden sollen. Für den nutzungsgerechten Einbau müssen dem Unternehmen außerdem alle möglichen '''Revisionsunterlagen''' zur Verfügung stehen. Da sie bedingt von der Ausschreibung abweichen dürfen, kommt es meistens dazu, dass andere Herstellerbauteile verwendet werden, daher macht es erst jetzt einen Sinn erstens für den Einbau und zweitens für den späteren Betrieb Betriebs- und Wartungsunterlagen zusammenzutragen. Das sind Anleitungen, die beim Einbauen helfen, Reinigungshinweise für sanitäre Einrichtungen, Informationen zu Ersatzteilen oder zum Verhalten im Störfall und viele weitere. <code>--> Gesamte Planung inklusive Revisionsunterlagen sind dem Facility-Management zu übergeben.</code> == LP6 Vorbereitung der Vergabe == Die Mengen der verwendeten Bauteile können nun aus der Software als Listen z. B. Excel oder GAEB exportiert werden. Manche erleichtern einem sogar den Import, weil sie direkt mit dem Ausschreibungsprogramm interagieren. Jetzt sollten im Idealfall alle in der Ausführung zu verwendenden Bauteile und aufzuwendende Stunden im LV einsehbar sein; jeweils mit Preisen versehen. === Kostenanschlag - X82 === '''Leistungsbeschreibung X81''' beschreibt dabei deine genaue Auswertung an benötigten Leistungen zur Erfüllung des Auftrags des späteren Ausführenden. Sie macht keinerlei Aussagen über die tatsächlich zu erbringende Leistung. '''Angebotsaufforderung X83''' ist die an den Ausführenden versandte Leistungsbeschreibung. Sie enthält keine Preise und keine Informationen zu deinem Planungsbüro. Die Preise muss die kaufmännische Abteilung des Bieters ergänzen, womit diese ein Angebot abgibt. Dein Planungsbüro darf nicht genannt sein, damit die ausführenden Unternehmen nicht aufgrund von schlechten Erfahrungen aussteigen - sie erhalten ja auch keine Zeichnungen bis hierhin. Die Übergabe zur Sichtung und Erstellung der Werk- und Montageplanung findet zeitlich also nach diesem Schritt statt. Denke daran, dass die HOAI mit den Leistungsphasen keine Planungsreihenfolge beschreibt, sondern Teilbereiche zur Berechnung des Honorars. Bis die Angebote der Bieter eintrudeln, wird allerdings noch einige Zeit vergehen. === Ergebnis === * Koordination: Anforderungen an Bieter geklärt * Kosten: Leistungsbeschreibung fertiggestellt und versandt == LP7 Mitwirkung bei der Vergabe == In dieser Leistungsphase ist die Angebotsfrist abgelaufen und wenn genügend '''Angebote X84''' vorhanden sind, kann sich der Planer daran machen einen '''Preisspiegel X84P''' zu erstellen. Dabei handelt es sich um eine tabellarische Gegenüberstellung der eingegangenen Angebote einer Ausschreibung. Mit dem '''Nebenangebot X85''' können sogar Alternativen angefragt werden. Zuerst müssen diese allerdings einzeln geprüft und bewertet werden; dazu zählt u.a. die Prüfung auf Vollständigkeit und die Glaubhaftigkeit der Preise. Manche Bieter möchten auch explizit nur Teilleistungen erbringen, es ist daher sinnvoll alle offenen Fragen jetzt mit den Unternehmen zu klären. Erleichtert wird einem das ganze mit dem ''Digitalen Vergabevermerk'' ([https://www.bbr.bund.de/BBR/DE/Service/BaufachlicheRegelungen/digitaler-vergabevermerk.html DVV]), einer Software mit der man den Verganevorschlag ausarbeiten und die Entscheidung für die nächste Instanz vorbereiten kann. Daraufhin entscheidet sich der Auftraggeber für ein Angebot und erteilt den '''Auftrag''' '''X86'''. === Kostenanschlag === === Ergebnis === * Koordination: Bieterangebote ausgewertet und Empfehlung dazu abgegeben * Kosten: Preisspiegel erstellt == LP8 Objektüberwachung - Bauüberwachung und Dokumentation == === Bauüberwachung === Üblich ist auch der Name '''Bauleitung''', damit geht allerdings keine Leitungsbefugnis einher. Wenn überhaupt, wird in erster Linie das Bauprojekt vom Bauherren geleitet. Das Los der Bauüberwachung geht dann an ein Planungsbüro, welches für die erforderliche Koordination der unterschiedlichen Gewerke sorgt. Viel zu oft als Mittelmann missbraucht, liegt seine eigentliche Aufgabe in der Baustellenkoordination. ==== Terminplanung ==== Als Bauzeitenplan werden oft Gantt-Diagramme verwendet, die aufzeigen, welches Gewerk von der Fertigstellung eines anderen Gewerkes abhängig ist. Ein Estrichleger kann z. B. erst aktiv werden, wenn die Technik bereits im Boden liegt, erst dann folgen weitere Fliesen- oder Teppichlegerarbeiten. So lässt sich der gesamte Baustellenverlauf mit speziell dafür vorgesehener Software oder alternativ mit Tabellenkalkulationsprogrammen darstellen. Wichtig ist dabei, dass im Laufe des Baufortschritts aufgrund von Lieferengpässen und Personalausfällen es immer wieder zu zeitlichen Verschiebungen kommt. Dadurch kommt es in bei der Planung stets zu Veränderungen. [[!Bild-Bauzeitenplan mit Gewerken| ]] ==== Beratung ==== === Dokumentation === Einen großen Teil der Zeit verbringt dieser allerdings mit der Dokumentation. ==== Bautagebuch ==== ==== Protokollführung ==== ==== Abnahmen ==== ==== Zusammenstellung ==== === Kostenfeststellung, Kostenkontrolle, Kostensteuerung === '''Kostenfeststellung X89''' ist die Rechnung für bereits mit den bereits an das Gebäude angebundenen Bauteilen. Diese sendet der Auftragnehmer meistens nach und nach an die prüfende Bauleitung, sodass er nicht das gesamte Vorhaben in Vorkasse ableisten muss. Hierzu ist von jedem Raum ein Aufmaß zu erstellen mit den tatsächlich eingebauten Teilen unabhängig davon, ob diese im LV vorkommen oder nicht. Die diesbezügliche Prüfung nennt sich '''Kostenkontrolle und -steuerung'''. Dazu werden die geprüften Rechnungen in einer Tabelle angeordnet, aufsummiert und mit den geplanten Kosten verglichen. Dies sollte so früh wie möglich geschehen, damit die in Rechnung gestellte Leistung nicht dem Auftraggeber zur Verfügung stehendem Budget überschreitet. Dies kann allerdings auch gerechtfertigt sein, wenn bei der Planung etwas misachtet wurde, oder es auf der Baustelle zu Komplikationen kam. Der Bauleiter wird hier einschreiten und unnötig erbrachte Leistungen zulasten des Auftragnehmers verbuchen oder über das Nachtragsmanagement dem Auftraggeber zusätzliche Kosten verursachen. === Ergebnis === * Koordination: Auftragnehmer koordiniert, an Sitzungen mitgewirkt * Kosten: Rechnungsfreigabe, Kostenübersicht behalten * Bericht: Baustellendokumentation zusammengetragen == LP9 Objektbetreuung == Aufgaben des Facility Managements, sowie der Hausmeistertätigkeiten wird im Kapitel Sicherheit und FM aufgezeigt. === Mängelansprüche === Während der letzten Leistungsphase gilt der Bauprozess als abgeschlossen, allerdings zieht die Planung noch einige Verantwortung mit sich, namentlich den Mängeln. == AVA == AVA als Ausschreibung, Vergabe und Abrechnung verläuft parallel zu den Leistungsphasen oder besser gesagt ist ein Teil davon. Aufgrund der kaufmännischen Tätigkeit widme ich dem Thema hier noch einmal ein paar tiefer gehende Worte. === Produktausschreibung === Als ausschreiben bezeichnet man das Auflisten der Produktmengen, welche zum tatsächlichen Bau der Anlagen voraussichtlich zur Verfügung stehen müssen. Dies beginnt bereits mit der Schätzung der Kostenermittlung für die erste Ebene, welche im Verlauf der Planung verfeinert wird. Hintergründe: Grundsätzlich sind einige Hinweise beim Ausschreiben der Bauprodukte zu beachten. Eine erste Hürde ist überhaupt die Erlaubnis das Produkt auf den Markt zu bringen. Informationen hierzu, wie auch zu den bauaufsichtlichen Zulassungen und Genehmigungen findet man auf der Seite des ''Deutschen Instituts für Bautechnik'' ([https://www.dibt.de/de/ DIBt]) und den europaübergreifenden ''Product Contact Points of Construction'' ([https://www.pcpc-germany.de/ PCPC]). Wohl die bekannte ''CE-Zertifizierung'' (registriert durch [https://webgate.ec.europa.eu/single-market-compliance-space/#/notified-bodies Nando]) mag hier geläufig sein. Die vertragliche Grundlage für die spätere Vergabe entstammt der ''Vergabe- und Vertragsordnung für Bauleistungen'' ([https://www.vob-online.de/ VOB]), diese sind verpflichtend bei öffentlichen Ausschreibungen, aber auch bei privaten Auftraggebern geläufig. Dies sind neutrale Produktbeschreibungen, also primär bis zur 3. LP zu verwenden, anschließend muss das Leistungsverzeichnis manuell auf spezifische Herstellerdaten umgestaltet werden. [https://ausschreiben.de/ ''Ausschreiben.de''] liefert dazu neben Ausschreibungstexten auch produktspezifische Zeichnungen, Zulassungen und weitere Hilfen. Für Produkte in Verbindung mit Verkehr (z.B. Parkplätzen) aber auch dem Erdbau können Vorlagen aus dem ''Standardleistungskatalog'' ([https://www.stlk.de/ STLK] vom [https://www.fgsv.de/ FGSV]) entnommen werden. Die Daten können mehr oder weniger einheitlich in den genormten [https://www.gaeb.de/ ''GAEB'']-Formaten zwischen den Projektbeteiligten ausgetauscht werden, wozu eine AVA-Software benötigt wird. === Vergabe === Rechtsnorm: ''Vergabe- und Vertragsordnung für'' ''Bauleistungen'' ([https://www.vob-online.de/de VOB] verpflichtend für öffentliche) Hilfen: Schriften der [https://www.aho.de/ AHO] Beim Vergeben wird die Ausschreibung an mögliche Betriebe versendet, die gewillt sein könnten, die Anlage entsprechend am Bau umzusetzen. Hier spielt Objektivität bei privaten, aber vor allem bei öffentlichen Projekten eine wichtige Rolle, weshalb strenge Richtlinien bezüglich der Geheimhaltung gelten. Wenn die Betriebe am Auftrag interessiert sind, wirst du im Gegenzug ein Angebot erhalten von Ihnen erhalten. Es ist als ob man im Internet oder der Zeitung ein Gesuch für z.B. die Benutzung eines Transportwagens für eine Umzug aufgibt und dann meldet sich jemand zurück, der einen entsprechenden Wagen vermietet. Dabei eignet sich nicht jedes empfangene Angebot; einige sind möglicherweise sogar unvollständig oder decken nur Teilleistungen ab. Ein gewillter Leser mag sich daher in das Vergaberecht vertiefen. In LP5 kommt ein bepreistes LV zum Tragen; jede Position aus der aktuellen Mengenermittlung muss somit einen Preis eingetragen haben. Üblicherweise kopiert man sich ohnehin alte Leistungen aus alten Projekten, aber wer auf Nummer sicher gehen will, kann sich am [https://www.baupreislexikon.de/ ''Baupreislexikon''] orientieren. === Abrechnung === === AVA-Software === Üblicherweise wird eine AVA-Software verwendet; diese begleiten den Planer über die gesamten Leistungsphasen hinweg mit Funktionen, sodass du dir so gut wie keinen Kopf über die Zulassungen und Gesetze machen musst, insofern du die Software beherrscht. Leider entbindet dich das nicht von deiner Sorgfaltspflicht, aber immerhin davon eine Excel mit 100 Eintragungen manuell zu führen. == Wirtschaftlichkeit == Bevor überhaupt ein Vertrag mit deinem Auftraggeber eingehst, möchtest dein Unternehmen wissen, ob sich das Projekt für euch überhaupt lohnt. === Eigenes Zeitmanagement === Im Gegensatz zur Terminplanung während der Bauüberwachung bezieht sich dieses Zeitmanagement auf jenes, welches nur im eigenen Unternehmen stattfindet. === Eigenes Kostenmanagement === Das Kostenmanagement begleitet den gesamten Planungsprozess. Zum einen schuldet man den Architekten eine Kostenaufstellung, damit diese einschätzen können, ob das Projekt noch umsetzbar ist, zum anderen versucht man selbst zu jeder Leistungsphase möglichst wirtschaftlich zu bleiben. Ersteres, die Kostenaufstellung, wird durch die AVA (Ausschreibung, Vergabe, Abrechnung) bzw. der Kostenermittlung als Wirtschaflichkeitsanalyse in einem Zuge mit dem Zeitmanagement des vorangegangenen Kapitels umgesetzt. __ABSCHNITTE_NICHT_BEARBEITEN__ 8s4p17rsc9elcisul2qhgvbgbk9dif4 Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 410 Sanitärplanung 0 118668 1032169 1032119 2024-04-25T17:33:20Z LetztesSagen 111303 wikitext text/x-wiki {{DISPLAYTITLE:410 Sanitärplanung}} Rechtsnorm: ''Wasserhaushaltsgesetz'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/whg_2009/ WHG] für Gewässernutzung), ''Anlagen mit wassergefährdenden Stoffen'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/awsv/ AwSV]) und die Liste dazu (''[https://webrigoletto.uba.de/Rigoletto/ Rigoletto]'') Regeln: Regeln des [https://de.dwa.de/de/ DWA] Hilfen: Arbeitsblätter des [https://www.dvgw.de/ DVGW] Hinweis: Die Objektplanung von Nassräumen findet hier keine Anwendung. Für Küchen siehe KG 471. Generell kann man bei der 410 von der Ver- und Entsorgung von Fluiden sprechen. Darunter fallen also nicht nur Gase zum Heizen und Wässer, sondern auch andere Medien beispielsweise für gewerblich betriebene, chemische Prozessabläufe. == 411 Abwasserentsorgung == Rechtsnorm: ''Abwasser'' ([https://bfr-abwasser.de/html/index.html BFR] auf öffentlichen Liegenschaften), ''Abwasserverordnung'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/abwv/ AbwV] beim Einleiten in Gewässer), ''Abwasserabgabengesetz'' ([http://www.gesetze-im-internet.de/abwag/ AbwAG] Gebührenabgabe beim Einleiten in Gewässer) Regel: ''Grundbegriffe'' (DIN 4045), ''Entwässerungsanlagen für Gebäude und Grundstücke'' (DIN 1986), ''Verlegung und Prüfung'' (DIN EN 1610) Schmutzwasser ist gebrauchtes Wasser, ob dabei andere Stoffe mit beigemischt werden, oder nicht. Aus Spaß die Spülung betätigen, produziert also Schmutzwasser, auch wenn es rein technisch gesehen sauber ist. Man differenziert daher noch weiter in Schwarzwasser und Grauwasser unter anderem, da es eine große Rolle spielt, was abgeleitet werden soll und wohin. Mit anfallendem Regenwasser zusammen spricht man allgemeiner von Abwasser, da sie "ab"geführt werden. === Sammeln im Gebäude === Die Auslegung des Abwassers soll dabei möglichst über eine ''Schwerkraftentwässerung'' (DIN EN 12056) erfolgen, dabei spielt das Medium eine wesentliche Rolle. Fäkalien z. B. wandern langsamer das Rohr hinunter als Regen und je mehr das Rohr "schaukelt", desto mehr Vibrationen müssen von der '''Befestigung''' aufgenommen werden. Damit der Schall sich nicht auf das Gebäude überträgt, liegt zwischen Rohr und Befestigung eine Gummierung. Bereits hinter dem Abfluss an der Sammelleitung soll durch Gefälle ein Stagnieren der Wässer verhindert werden. Schellen zur Befestigung werden beispielsweise im Abstand von 1-2 Metern in die Wand gebohrt. Zusätzlich zur Entsorgung muss eine '''Belüftung''' stattfinden, damit kein Unterdruck entsteht, das z. B. zum Aussaugen der wassergefüllten Geruchverschlüsse (DIN 87224 + 872223, DIN 19541) führt. Eine unübliche Möglichkeit bietet sich dadurch am Verbraucher ein Belüftungsventil (DIN EN 12380) einzubauen. Die gängige Praxis sieht allerdings die Belüftung durch ein Rohr vor, das über Dach oder Außenwand geführt wird. Gegen Wärmeausdehnung kannst du z. B. mit U-Bögen (''Lyrabögen''), Kupplungen (DIN 86128) und Langstutzen vorgehen, eine '''Dämmung''' hilft außerdem gegen Taubildung und Einfrieren. Manche Hersteller verkaufen diese bereits am Rohr befestigt, bei anderen muss man diese wie eine Schale nur um das Rohr legen. In jedem Fall müssen die entstehenden Fugen zwischen zwei Dämmstreifen mit einem speziellem Band abgeklebt werden. Der '''Verlauf''' des Rohrs kann dabei an allen festen Flächen ermöglicht werden. Notfalls sogar im Estrich - nur, wenn etwas schiefgeht, wird die Reparatur hierbei sehr teuer. Um dem und weiteren Unannehmlichkeiten zu entgegnen sind etwa alle 20 m Reinigungsöffnungen zu postieren. Wenn die Leitungen im Trockenbau versteckt sind, muss ein Prüfschacht die Zugänglichkeit ermöglichen. Die Wässer sollten nämlich, möglichst ohne Verstopfungen zu verursachen, gesammelt und an wenigen Stellen durch das Fundament geführt, mit wenigen Zweigen unter dem Gebäude hervor und in Richtung Gullischacht verschwinden. === Regenwasserableitung außerhalb vom Gebäude === Regeln: ''Entwässerungssysteme außerhalb v. Gebäuden'' (DIN EN 752), ''Untersuchung und Beurteilung'' (DIN EN 13508) Hinweis: Grundstücksentwässerung findest du in der Landschaftsplanung Regenrinnen sind an sich auch nur Rohr, allerdings spart man sich bei der Herstellung das Material, weshalb meistens eine Schalform am Rand des Daches hängt. Dass diese aus Blech hergestellt werden, liegt am Preis und daran, dass die Schallübertragung nach außen hin keine Rolle spielt. Dass heißt nicht, dass diese unwichtig ist, denn zur Hauswand hin wird trotzdem isoliert. Dabei werden die Rinnen für das Dach gepfalzt. Je nach Winkel des Daches und Optik gibt es hier verschiedene Formen zur Auswahl. Die gesamte Auslegung übernimmt dabei der Architekt gerne selbst, wobei diese den optischen Aspekt vor den praktischen ziehen, denn am besten läuft das Wasser ab, wenn die Fallrohre gleichäßig auf die Dachfläche verteilt werden. So kommt es auch oft vor, dass bei der Berechnung die Dimensionierung unterschiedlich groß ausfällt, weshalb, um eine Einheitlichkeit zu gewährleisten, alle gleich groß bestellt werden. Der ''Deutsche Wetterdienst'' ([https://www.dwd.de/ DWD]) stellt unter anderem Tabellen aus mit den Regenspenden der letzten Jahre, genannt ''KOSTRA''. Der Regen pro Quadratmeter muss von den Dachflächen abgeleitet werden, wodurch sich die Größe der Fallrohre ermitteln lässt. - Metallene Regenwasserfallrohre können, wenn die Stöße gelötet oder genietet sind, als äußerer Blitzschutz fungieren. ==== Entwässerungsantrag ==== Zur finalen Antragstellung des Architekten bei den Behörden gehört der Anschluss an die öffentlichen Entwässerungsnetze. Die örtliche ''Abwassersatzung'' sieht hier die geltenden Anforderungen vor mit denen du dich auseinandersetzen musst. Entsprechende Informationen muss du dir zwar bei deiner Kommune einholen, aber in der Regel müssen folgende Dokumente eingereicht werden. Es hilft sich auch vorher telefonisch zu erkundigen, denn gerade in ländlichen Gegenden können andere Zuständigkeiten vorherrschen, außerdem können bei kleineren Vorhaben Anforderungen ausgelassen werden. Manche schreiben auch eine ''Dichtheitsprüfung'' nach DIN EN 1610 der Grundleitung vor bevor an den Schacht angeschlossen wird. Lageplan: Im Grunde die Umgebung des Gebäudes zum Abgleich mit den behördlichen Karten. Geschosspläne, Schnitte und Strangschema: Damit nachvollzogen werden kann, was entwässert wird und von wo. Berechnung der Fallleitungsdimensionen: Um die maximale Belastung auf das Entwässerungsnetz abzuschätzen. Der Überflutungsnachweis: Zu jedem Quadratmeter bebaute Fläche muss eine versickerungsfähige, z.B. eine Rasenfäche, gegenüber gestellt werden, damit es auf dem Grundstück nicht zur Überflutung kommt. Wenn dies aufgrund der Bebauungsdichte nicht möglich ist, muss für Ersatz gesorgt werden. Das wird durch Einleiten in die Kanalisation durch offene Gitter oder durch temporäres Speichern in Tanks oder Rigolen ermöglicht. <code>--> 411 Abwasserplanung weiter geben an: 537 Kanal- und Schachtbauanlagen</code> <code>--> 411 Abwasserplanung weiter geben an: 541 Abwasseranlagen</code> === Abwasserbehandlung === Eine Nutzung, die das abzuführende Wasser in einem besonderen Maße blastet , ist dazu verpflichtet, dies vor der Einleitung in die Kanalisation zu behandeln. Die meisten nicht häuslichen Schmutzwässer z. B. besonders fetthaltige, wie sie in Großküchen entstehen, werden daher vorher von sogenannten Abscheidern gefiltert. Diese müssen an die anfallenden Mengen angepasst sein. Oft machen das die Hersteller auf Anfrage und übermitteln parallel auch die dazugehörenden Ausschreibungstexte. '''Fettabscheider''' (DIN EN 1825, DIN 4040, [https://www.bfr-abwasser.de/html/A10-4Muster-Betriebstagebuch-Fett.html BFR-Abwasser]) kommen z. B. in der Gastronomie und Fleischindustrie zum Einsatz. Je nach Dichte der enthaltenen Feststoffe und Mengen an Reinigingsmitteln sind diese vom Hersteller an die vorherrschenden Bedingungen angepasst. Sie können im Boden versenkt oder freistehend platziert werden, außerdem muss ein Fahrzeug der lokalen Abfallbeseitigung sich auf ca 15 Meter nähern können, um den Fang abzupumpen. Ein Elektroanschluss, sowie ein Wasseranschluss zur Reinigung sollten in Reichweite sein. Die Anlage muss auch frostfrei bleiben und entflüftet werden. '''Leichtflüssigkeitabscheider''' (DIN EN 858) nach den Anwendungsbestimungen der DIN 1999-100 werden nutzungsbedingt in jene mit und ohne FAME-Anteil kategorisiert. Im [https://www.bfr-abwasser.de/html/A10-3Muster-Betriebstagebuch-LFA.html Anhang] der BFR-Abwasser sind solche ohne FAME (Flüssigkeiten pflanzlichen und tierischen Ursprungs), wie sie bei Tankstellen und Waschstraßen Anwendung finden, ebenso wie die mit FAME bei der Abwasserbehörde genehmigungspflichtig. Dadurch, dass die Flüssigkeiten unterschiedliche Dichten haben, trennen sie sich allein durch die Schwerkraft. Koaleszenzfilter können für eine zusätzliche Reinheit sorgen. '''Sinkstoffabscheider''' trennen die unterschiedlich schweren Sedimente voneinander, indem das Wasser in mehreren Kammern nahezu stillsteht und sich dadurch die schweren Sinkstoffe absetzen. Stärke, wie sie in Pflanzen vorkommt, verkrustet in Abflussrohren. Lebensmittelhersteller können daher von einem '''Stärkeabscheider''' profitieren. Die Trennung beruht auf dem Schwerkraftprinzip '''Kleinkläranlagen''' (DIN 4261) werden meistens für den privaten Gebrauch angeschafft, andere bauen sich diese selbst. Sie müssen allerdings immer angemeldet und anschließend von der Behörde geprüft werden. In Übereinstimmung mit der Klärschlammverordnung können außerdem neben wiederverwertbarem Wasser auch andere wirtschaftliche Güter wie Dünger erzeugt werden. === Abwasserbewirtschaftung /-rückführung === Rechtsnorm: ''Bewirtschaftung'' ([https://www.bfr-abwasser.de/html/Regenwasserbewirtschaftung.11.01.html BFR]), ''Kreislaufwirtschaftsgesetz'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/krwg/ KrWG]) ==== Regenwassernutzung ==== Regeln: ''Planung'' (DIN 1989), ''Verwendung'' (DIN 16941-1) ''Grauwassernutzung'' wird der DIN 16941-2 beschrieben. ==== Regenwasserversickerung / Einleitung ins Grundwasser ==== ==== Einleitung in Oberflächengewässer ==== == 412 Wasserversorgung == === Trinkwasserversorgung === Rechtsnorm: ''Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch ([https://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:1998:330:0032:0054:DE:PDF%20 98/83/EG]), Trinkwasserverordnung'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/trinkwv_2023/index.html TrinkwV]) Regel: ''Trinkwasserinstallationen'' (DIN 1988) ==== Trinkwassereinspeisung ==== Regel: ''Anschlusseinrichtung'' (DIN 18012) Trinkwasser wird nur jenes Wasser genannt, das auch tatsächlich trinkbar ist. Beim örtlichen Wasserversorgungsunternehmen (WVU) muss zuerst die Versorgungsleitung angefragt werden. Hier muss auch gleich geklärt werden, ob ein bestimmtes Rohrmaterial erdverlegt (z. B. !! sowie DIN 16875-16878 zur Durchdringung von Kellerwänden etc.) zu verwenden ist oder andere besondere Bedingungen wie hohes Grundwasser (steht im Bodengutachten) gelten. Da diese meistens eine im erdreich verlegte Leitung ist, muss das Rohr entsprechend zertifiziert sein. Hinweisschilder (DIN 4067) kennzeichnen innerhalb als auch außerhalb Leitungen des Gebäudes. Die Leitung wird ohne Umwege in Richtung ''Trinkwasserhausanschluss'' (DVGW VP 601) geführt, oft auch in Mehrspartenausführung. Allgemeine ''Schutzanforderungen'' stehen in der DIN EN 1717. Die Überführung in ein anderes Rohr inklusive ''Abdichtung'' (DIN 18533) und der Anschluss an eine ''zentrale Trinkwasserversorgung'' (DIN 2000) oder einer Kleinanlage (DIN 2001) geschieht in einem vom Architekten vorgesehenen Raum, dieser darf nicht anderweitig "genutzt" werden. Hier findet sich die vom Versorger geforderte Zählermessstrecke beispielhaft bestehend aus: ''Hauptabsperrer'' (Absperrarmaturen DIN 3502, Kolbenschieber DIN 3500), dem Zähler (DIN 4064, Kaltwasser (DIN 19648)) selbst, einer Sicherungsarmatur für Wartungszwecke mit Entleerung (!!), einer ''Sicherungseinrichtung'' (DIN 13433 + 13434) gegen Rückfließen z. B. ''Rückflussverhinderer'' (z. B. DIN EN 12729, DIN EN 13959) oder Rohrtrenner, eventuelle Rohrdruckausgleicher (''Ausdehnungsgefäße'' generell nach DIN 4807, ''Druckbehälter'' nach DIN 4810) oder sogar Druckminderern nach DIN EN 1567 sowie qualitätssichernde Maßnahmen, wie Filterung (DIN EN 13443, DIN EN 17093) oder die Einpeisung von Zusätzen. Je nach Höhenunterschieden und bereits bestehendem Versorgungsdruck kann eine Druckerhöhungsanlage (DVGW W 551, W 617)von Nöten sein. ==== Trinkwasseraufbereitung und Warmwasserbereitung ==== Eine '''Nachbehandelung''' wird nötig, wenn es nicht die Anforderungen zur Trinkwasserqualität erreicht oder droht diese im Laufe des Netzbetriebs zu verlieren. Mechanische Filter können manuell ausgetauscht werden oder sich automatisch reinigen - chemische müssen wieder aufgefüllt werden. Rückspülbare Filter haben den Vorteil, dass sie nicht jedesmal entsorgt werden müssen. Möglichkeiten können zusätzliche Filter (DIN 19628, DIN EN 13443, DIN EN 14652, DIN EN 14898) sein, die Prävention von Kalk (DIN 3607) aber auch die Hinzugabe von Stoffen z. B. zur Enthärtung oder um Korrosion (DIN EN 12502 für Metallene Werkstoffe) vorzubeugen. Dabei unterstützen auch kleine Helferlein; Dosiergeräte (DIN EN 14812) fügen dem Versorgungswasser kleine Mengen an !! hinzu... Auch ein Anschluss an einen ''zentralen Trinkwassererwärmer'' (DIN 4708) kann hier vorgenommen werden. Dabei kommen Pufferspeicher zum Einsatz und manchmal zusätzliche '''Erwärmung''' durch Wärmepumpen, Solarkollektoren oder Strom. Aus hygienischer Sicht kommt es nur in sehr kleinen Anlagen vor, dass keine Zirkulationsleitung benötigt wird, um das Warmwasser zum Verbraucher zu schicken. Wie der Name schon sagt, wird bei der '''Zirkulation''' das Warmwasser dauerhaft in einem Kreislauf durch die Leitung gepumpt. Dadurch erfolgt der Warmwasseraustritt schneller, da die Strecke vom Erwärmer bis zum Verbraucher bereits zurückgelegt wurde; das Rohr ist also ständig mit bewegtem Wasser gefüllt. Geregelte Zirkulationsventile (DIN 35861) !! ==== Trinkwasserverteilung ==== Dann wird auf die einzelnen Nutzungs- (/ Wohn-) einheiten mit wiederum eigenen Zählerstrecken verteilt, welche, wenn diese vorliegen, eine dezentrale Wassererwärmung je nach Abrechnungsart auch Wärmemengenzähler erhalten. Dies kann über Wohnungsstationen erfolgen, wenn nicht Durchlauferhitzer angesetzt sind. Die verschieden temperierten Medien müssen unterschiedliche Voraussetzungen erfüllen. Generell müssen alle Zapfstellen unbedingt gegen Rückfluss gesichert sein und die Probenahme z.b. für das Gesundheitsamt ermöglicht werden. Du musst darauf achten, dass Wärme nicht über springt z.B. durch Leitungsabstände und '''Dämmung''', um Schädlinge wie Salmonellen fernzuhalten. Die Dämmung verhindert auch Tauwasserbildung, Einfrieren (VDI 2069) und muss bei Durchbrüchen gesondert beachtet werden (siehe späteres Kapitel). Die Verlegung der Leitung kann im Estrich, in Vor- und Wänden, in der Decke, aber auch sichtbar im Raum erfolgen; für jede Variante gibt es entsprechende Befestigungsmöglichkeiten, die vorher deiner Prüfung unterliegt. Gegen Brand gibt es in jedem Falle gewisse Vorkehrungen (hier wird später näher drauf eingegangen). Finde also vorher die Höhe des Estrichs heraus bzw. wie weit die Decke abgehängt werden darf. Die benötigte lichte Tiefe der Vorwände verkleinert außerdem die Raumnutzfläche, was zu weniger Mieteinnahmen führt, vergiss nicht, dass auch hier noch eine Dämmung vorhanden sein muss. Vermeide dabei die Leitung durch Tür- oder Fensterrahmen zu führen, natürlich kann auch nicht mit für die Statik relevanten Stützpfeilern oder mit anderen Gewerken kollidiert werden, bringe diese also so früh wie möglich in Erfahrung. Wenn das erledigt ist, kannst du dir ein Glas Trinkwasser zur Abkühlung gönnen! ==== Trinkwasserverbraucher ==== Armaturen (Terminologie DIN EN 736, Anforderungen DIN 3476) sind alle Bauteile, die den Wasserdurchfluss regeln. Sanitärarmaturen (DIN EN 200) sind Entnahmearmaturen == 413 Gasversorgung == Rechtsnorm: ''Gaszugang'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/gasnzv_2010/ GasNVZ]) Regel: ''Gasbeschaffenheit'' (DVGW G 260), ''Gasinstallation'' (DVGW G 600), Technische Regel ([https://trgi.de/ TRGI]) Lokale Gasversorger und Fernversorger sind heute in den Stadtgebieten üblich. Per Antrag erhältst du den Anschluss, der durch einen aus einem dritten Unternehmen stammenden Installateur hergestellt wird. Stadt- oder Ferngas ist Nicht mehr so oft findet man allerdings Gastanks, welche von Fachunternehmen geliefert bzw. wiederaufgefüllt werden. ''Druckerhöhung'' (DVGW G 457 + 458) === Gaseinspeisung === Regel: ''Hausanschluss'' (DVGW G 459), ''Anschlusseinrichtung'' (DIN 18012) Die Einspeisung beginnt mit einer Leitung des Netzbetreibers, die wie Trinkwasserleitungen meist im Erdreich liegen. Diese sind gegebenenfalls mit einem Absperrer und immer mit einem Isolierstück zur Erdung (DIN 3389) auf dem Grundstück ausgeführt. Zur Hauseinführung (DVGW VP 601) - auch in Mehrspartenausführung - reicht in der Regel der Niederdruck (50 - 100 mbar) aus. Nach der Hauptabsperreinrichtung im Gebäude folgt ein Druckregler (DIN 33822) und ein Gaszähler. Strömungswächter (DIN 30652) sind Sicherungseinrichtungen, die die Versorgung im Leckagefall unterbrechen. Gas nach ''Beschaffenheit'' des G 260 (DVGW) bzw. ''Prüfgas'' (DIN EN 437) hat den Vorteil, dass es keiner Nachbehandlung unterzogen werden muss; lediglich mit einer Schwankung in der Zusammensetzung ist zu rechnen. Nicht verwendete Anschlüsse müssen verplombt werden. === Flüssiggas === Regel: Anforderungen (DIN 51622), Technische Regeln ([https://trf-online.de/ TRF]) Ventile nach DIN 477, Schläuche nach DIN 4815 Druckregelung (DIN 4811) === Gasverteilung === Zur Orientierung kannst du dich nach der '''Verlegung''' von Wasserleitungen richten. '''Gasverbrauchsgeräte''' entsprechen der EU-Verordnung über ''Geräte zur Verbrennung gasförmiger Brennstoffe'' (EU 2016/426) und haben außerdem ein DVGW bzw. VDE Prüfzeichen. Die Aufstellräume mit Gaszufuhr müssen '''belüftet''' sein. Für Küchengeräte reicht die Möglichkeit einer manuell tätigbare Tür oder ein Fenster. Andere brauchen je nach Raumgröße einen mechanischen Mindestluftwechsel (DVGW G 626). Alternativ kann auch eine Abgasanlage (DIN 18160) oder unter bestimmten Umständen eine Abluftanlage (DIN 18017) das verbrauchte Medium abführen. Für Feuerstätten und Gaskochgeräte gelten außerdem die Ableger der Musterfeuerungsverordnung (siehe [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Feuerung|Feuerung]]). === Inbetriebnahme === Druckprüfung, Anlegen einer Behälterakte == 414 Feuerlöschanlagen == Regel: ''Auslegung'' (DIN 1988), ''Löschwasseranlagen'' (DVGW W 331), ''Beschilderung'' (DIN 4066 + 4067) Hilfe: Auflistung der Normen und Richtlinien zum Brandschutz ([https://www.baunetzwissen.de/brandschutz/fachwissen/regelwerke Baunetzwissen]) Sprinkleranlagen müssen erst ab einer bestimmten Größe des Gebäudes bzw. bei besonderer Nutzung ausgelegt werden. Die Planung erfolgt durch die ''VdS CEA 4001 Richtlinie'' ([https://vds.de/ VdS]). === Anlagen mit offenen Düsen === ''Sprühwasserlöschanlagen'' (DIN CEN/TS 14816), ''Fernbetätigte Füll- und Entleerungsstation'' (DIN 14463) ''Direktanschlussstation'' (DIN 14464) ''Ventile'' nach VG 85056 === Hydrantenanlagen === Regel: ''Feuerlöschschlaucheinrichtung'' (DIN 14461), ''Allgemein'' (DIN 14462) ''Unterflurhydranten'' (DIN 14339), Straßenkappen (DIN 4055) ''Überflurhydranten'' (DIN 14384) Wandhydranten <code>--> 410 Sanitärplanung weitergeben an: 440 Elektroplaner zum [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Potenzialausgleich|Potenzialausgleich]]</code> 03tqwzkday025nqh7qres03dkghzab0 1032170 1032169 2024-04-25T17:39:58Z LetztesSagen 111303 wikitext text/x-wiki {{DISPLAYTITLE:410 Abwasser-, Wasser-, Gasanlagen}} {{DISPLAYTITLE:410 Sanitärplanung}} Rechtsnorm: ''Wasserhaushaltsgesetz'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/whg_2009/ WHG] für Gewässernutzung), ''Anlagen mit wassergefährdenden Stoffen'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/awsv/ AwSV]) und die Liste dazu (''[https://webrigoletto.uba.de/Rigoletto/ Rigoletto]'') Regeln: Regeln des [https://de.dwa.de/de/ DWA] Hilfen: Arbeitsblätter des [https://www.dvgw.de/ DVGW] Hinweis: Die Objektplanung von Nassräumen findet hier keine Anwendung. Für Küchen siehe KG 471. Generell kann man bei der 410 von der Ver- und Entsorgung von Fluiden sprechen. Darunter fallen also nicht nur Gase zum Heizen und Wässer, sondern auch andere Medien beispielsweise für gewerblich betriebene, chemische Prozessabläufe. == 411 Abwasserentsorgung == Rechtsnorm: ''Abwasser'' ([https://bfr-abwasser.de/html/index.html BFR] auf öffentlichen Liegenschaften), ''Abwasserverordnung'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/abwv/ AbwV] beim Einleiten in Gewässer), ''Abwasserabgabengesetz'' ([http://www.gesetze-im-internet.de/abwag/ AbwAG] Gebührenabgabe beim Einleiten in Gewässer) Regel: ''Grundbegriffe'' (DIN 4045), ''Entwässerungsanlagen für Gebäude und Grundstücke'' (DIN 1986), ''Verlegung und Prüfung'' (DIN EN 1610) Schmutzwasser ist gebrauchtes Wasser, ob dabei andere Stoffe mit beigemischt werden, oder nicht. Aus Spaß die Spülung betätigen, produziert also Schmutzwasser, auch wenn es rein technisch gesehen sauber ist. Man differenziert daher noch weiter in Schwarzwasser und Grauwasser unter anderem, da es eine große Rolle spielt, was abgeleitet werden soll und wohin. Mit anfallendem Regenwasser zusammen spricht man allgemeiner von Abwasser, da sie "ab"geführt werden. === Sammeln im Gebäude === Die Auslegung des Abwassers soll dabei möglichst über eine ''Schwerkraftentwässerung'' (DIN EN 12056) erfolgen, dabei spielt das Medium eine wesentliche Rolle. Fäkalien z. B. wandern langsamer das Rohr hinunter als Regen und je mehr das Rohr "schaukelt", desto mehr Vibrationen müssen von der '''Befestigung''' aufgenommen werden. Damit der Schall sich nicht auf das Gebäude überträgt, liegt zwischen Rohr und Befestigung eine Gummierung. Bereits hinter dem Abfluss an der Sammelleitung soll durch Gefälle ein Stagnieren der Wässer verhindert werden. Schellen zur Befestigung werden beispielsweise im Abstand von 1-2 Metern in die Wand gebohrt. Zusätzlich zur Entsorgung muss eine '''Belüftung''' stattfinden, damit kein Unterdruck entsteht, das z. B. zum Aussaugen der wassergefüllten Geruchverschlüsse (DIN 87224 + 872223, DIN 19541) führt. Eine unübliche Möglichkeit bietet sich dadurch am Verbraucher ein Belüftungsventil (DIN EN 12380) einzubauen. Die gängige Praxis sieht allerdings die Belüftung durch ein Rohr vor, das über Dach oder Außenwand geführt wird. Gegen Wärmeausdehnung kannst du z. B. mit U-Bögen (''Lyrabögen''), Kupplungen (DIN 86128) und Langstutzen vorgehen, eine '''Dämmung''' hilft außerdem gegen Taubildung und Einfrieren. Manche Hersteller verkaufen diese bereits am Rohr befestigt, bei anderen muss man diese wie eine Schale nur um das Rohr legen. In jedem Fall müssen die entstehenden Fugen zwischen zwei Dämmstreifen mit einem speziellem Band abgeklebt werden. Der '''Verlauf''' des Rohrs kann dabei an allen festen Flächen ermöglicht werden. Notfalls sogar im Estrich - nur, wenn etwas schiefgeht, wird die Reparatur hierbei sehr teuer. Um dem und weiteren Unannehmlichkeiten zu entgegnen sind etwa alle 20 m Reinigungsöffnungen zu postieren. Wenn die Leitungen im Trockenbau versteckt sind, muss ein Prüfschacht die Zugänglichkeit ermöglichen. Die Wässer sollten nämlich, möglichst ohne Verstopfungen zu verursachen, gesammelt und an wenigen Stellen durch das Fundament geführt, mit wenigen Zweigen unter dem Gebäude hervor und in Richtung Gullischacht verschwinden. === Regenwasserableitung außerhalb vom Gebäude === Regeln: ''Entwässerungssysteme außerhalb v. Gebäuden'' (DIN EN 752), ''Untersuchung und Beurteilung'' (DIN EN 13508) Hinweis: Grundstücksentwässerung findest du in der Landschaftsplanung Regenrinnen sind an sich auch nur Rohr, allerdings spart man sich bei der Herstellung das Material, weshalb meistens eine Schalform am Rand des Daches hängt. Dass diese aus Blech hergestellt werden, liegt am Preis und daran, dass die Schallübertragung nach außen hin keine Rolle spielt. Dass heißt nicht, dass diese unwichtig ist, denn zur Hauswand hin wird trotzdem isoliert. Dabei werden die Rinnen für das Dach gepfalzt. Je nach Winkel des Daches und Optik gibt es hier verschiedene Formen zur Auswahl. Die gesamte Auslegung übernimmt dabei der Architekt gerne selbst, wobei diese den optischen Aspekt vor den praktischen ziehen, denn am besten läuft das Wasser ab, wenn die Fallrohre gleichäßig auf die Dachfläche verteilt werden. So kommt es auch oft vor, dass bei der Berechnung die Dimensionierung unterschiedlich groß ausfällt, weshalb, um eine Einheitlichkeit zu gewährleisten, alle gleich groß bestellt werden. Der ''Deutsche Wetterdienst'' ([https://www.dwd.de/ DWD]) stellt unter anderem Tabellen aus mit den Regenspenden der letzten Jahre, genannt ''KOSTRA''. Der Regen pro Quadratmeter muss von den Dachflächen abgeleitet werden, wodurch sich die Größe der Fallrohre ermitteln lässt. - Metallene Regenwasserfallrohre können, wenn die Stöße gelötet oder genietet sind, als äußerer Blitzschutz fungieren. ==== Entwässerungsantrag ==== Zur finalen Antragstellung des Architekten bei den Behörden gehört der Anschluss an die öffentlichen Entwässerungsnetze. Die örtliche ''Abwassersatzung'' sieht hier die geltenden Anforderungen vor mit denen du dich auseinandersetzen musst. Entsprechende Informationen muss du dir zwar bei deiner Kommune einholen, aber in der Regel müssen folgende Dokumente eingereicht werden. Es hilft sich auch vorher telefonisch zu erkundigen, denn gerade in ländlichen Gegenden können andere Zuständigkeiten vorherrschen, außerdem können bei kleineren Vorhaben Anforderungen ausgelassen werden. Manche schreiben auch eine ''Dichtheitsprüfung'' nach DIN EN 1610 der Grundleitung vor bevor an den Schacht angeschlossen wird. Lageplan: Im Grunde die Umgebung des Gebäudes zum Abgleich mit den behördlichen Karten. Geschosspläne, Schnitte und Strangschema: Damit nachvollzogen werden kann, was entwässert wird und von wo. Berechnung der Fallleitungsdimensionen: Um die maximale Belastung auf das Entwässerungsnetz abzuschätzen. Der Überflutungsnachweis: Zu jedem Quadratmeter bebaute Fläche muss eine versickerungsfähige, z.B. eine Rasenfäche, gegenüber gestellt werden, damit es auf dem Grundstück nicht zur Überflutung kommt. Wenn dies aufgrund der Bebauungsdichte nicht möglich ist, muss für Ersatz gesorgt werden. Das wird durch Einleiten in die Kanalisation durch offene Gitter oder durch temporäres Speichern in Tanks oder Rigolen ermöglicht. <code>--> 411 Abwasserplanung weiter geben an: 537 Kanal- und Schachtbauanlagen</code> <code>--> 411 Abwasserplanung weiter geben an: 541 Abwasseranlagen</code> === Abwasserbehandlung === Eine Nutzung, die das abzuführende Wasser in einem besonderen Maße blastet , ist dazu verpflichtet, dies vor der Einleitung in die Kanalisation zu behandeln. Die meisten nicht häuslichen Schmutzwässer z. B. besonders fetthaltige, wie sie in Großküchen entstehen, werden daher vorher von sogenannten Abscheidern gefiltert. Diese müssen an die anfallenden Mengen angepasst sein. Oft machen das die Hersteller auf Anfrage und übermitteln parallel auch die dazugehörenden Ausschreibungstexte. '''Fettabscheider''' (DIN EN 1825, DIN 4040, [https://www.bfr-abwasser.de/html/A10-4Muster-Betriebstagebuch-Fett.html BFR-Abwasser]) kommen z. B. in der Gastronomie und Fleischindustrie zum Einsatz. Je nach Dichte der enthaltenen Feststoffe und Mengen an Reinigingsmitteln sind diese vom Hersteller an die vorherrschenden Bedingungen angepasst. Sie können im Boden versenkt oder freistehend platziert werden, außerdem muss ein Fahrzeug der lokalen Abfallbeseitigung sich auf ca 15 Meter nähern können, um den Fang abzupumpen. Ein Elektroanschluss, sowie ein Wasseranschluss zur Reinigung sollten in Reichweite sein. Die Anlage muss auch frostfrei bleiben und entflüftet werden. '''Leichtflüssigkeitabscheider''' (DIN EN 858) nach den Anwendungsbestimungen der DIN 1999-100 werden nutzungsbedingt in jene mit und ohne FAME-Anteil kategorisiert. Im [https://www.bfr-abwasser.de/html/A10-3Muster-Betriebstagebuch-LFA.html Anhang] der BFR-Abwasser sind solche ohne FAME (Flüssigkeiten pflanzlichen und tierischen Ursprungs), wie sie bei Tankstellen und Waschstraßen Anwendung finden, ebenso wie die mit FAME bei der Abwasserbehörde genehmigungspflichtig. Dadurch, dass die Flüssigkeiten unterschiedliche Dichten haben, trennen sie sich allein durch die Schwerkraft. Koaleszenzfilter können für eine zusätzliche Reinheit sorgen. '''Sinkstoffabscheider''' trennen die unterschiedlich schweren Sedimente voneinander, indem das Wasser in mehreren Kammern nahezu stillsteht und sich dadurch die schweren Sinkstoffe absetzen. Stärke, wie sie in Pflanzen vorkommt, verkrustet in Abflussrohren. Lebensmittelhersteller können daher von einem '''Stärkeabscheider''' profitieren. Die Trennung beruht auf dem Schwerkraftprinzip '''Kleinkläranlagen''' (DIN 4261) werden meistens für den privaten Gebrauch angeschafft, andere bauen sich diese selbst. Sie müssen allerdings immer angemeldet und anschließend von der Behörde geprüft werden. In Übereinstimmung mit der Klärschlammverordnung können außerdem neben wiederverwertbarem Wasser auch andere wirtschaftliche Güter wie Dünger erzeugt werden. === Abwasserbewirtschaftung /-rückführung === Rechtsnorm: ''Bewirtschaftung'' ([https://www.bfr-abwasser.de/html/Regenwasserbewirtschaftung.11.01.html BFR]), ''Kreislaufwirtschaftsgesetz'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/krwg/ KrWG]) ==== Regenwassernutzung ==== Regeln: ''Planung'' (DIN 1989), ''Verwendung'' (DIN 16941-1) ''Grauwassernutzung'' wird der DIN 16941-2 beschrieben. ==== Regenwasserversickerung / Einleitung ins Grundwasser ==== ==== Einleitung in Oberflächengewässer ==== == 412 Wasserversorgung == === Trinkwasserversorgung === Rechtsnorm: ''Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch ([https://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:1998:330:0032:0054:DE:PDF%20 98/83/EG]), Trinkwasserverordnung'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/trinkwv_2023/index.html TrinkwV]) Regel: ''Trinkwasserinstallationen'' (DIN 1988) ==== Trinkwassereinspeisung ==== Regel: ''Anschlusseinrichtung'' (DIN 18012) Trinkwasser wird nur jenes Wasser genannt, das auch tatsächlich trinkbar ist. Beim örtlichen Wasserversorgungsunternehmen (WVU) muss zuerst die Versorgungsleitung angefragt werden. Hier muss auch gleich geklärt werden, ob ein bestimmtes Rohrmaterial erdverlegt (z. B. !! sowie DIN 16875-16878 zur Durchdringung von Kellerwänden etc.) zu verwenden ist oder andere besondere Bedingungen wie hohes Grundwasser (steht im Bodengutachten) gelten. Da diese meistens eine im erdreich verlegte Leitung ist, muss das Rohr entsprechend zertifiziert sein. Hinweisschilder (DIN 4067) kennzeichnen innerhalb als auch außerhalb Leitungen des Gebäudes. Die Leitung wird ohne Umwege in Richtung ''Trinkwasserhausanschluss'' (DVGW VP 601) geführt, oft auch in Mehrspartenausführung. Allgemeine ''Schutzanforderungen'' stehen in der DIN EN 1717. Die Überführung in ein anderes Rohr inklusive ''Abdichtung'' (DIN 18533) und der Anschluss an eine ''zentrale Trinkwasserversorgung'' (DIN 2000) oder einer Kleinanlage (DIN 2001) geschieht in einem vom Architekten vorgesehenen Raum, dieser darf nicht anderweitig "genutzt" werden. Hier findet sich die vom Versorger geforderte Zählermessstrecke beispielhaft bestehend aus: ''Hauptabsperrer'' (Absperrarmaturen DIN 3502, Kolbenschieber DIN 3500), dem Zähler (DIN 4064, Kaltwasser (DIN 19648)) selbst, einer Sicherungsarmatur für Wartungszwecke mit Entleerung (!!), einer ''Sicherungseinrichtung'' (DIN 13433 + 13434) gegen Rückfließen z. B. ''Rückflussverhinderer'' (z. B. DIN EN 12729, DIN EN 13959) oder Rohrtrenner, eventuelle Rohrdruckausgleicher (''Ausdehnungsgefäße'' generell nach DIN 4807, ''Druckbehälter'' nach DIN 4810) oder sogar Druckminderern nach DIN EN 1567 sowie qualitätssichernde Maßnahmen, wie Filterung (DIN EN 13443, DIN EN 17093) oder die Einpeisung von Zusätzen. Je nach Höhenunterschieden und bereits bestehendem Versorgungsdruck kann eine Druckerhöhungsanlage (DVGW W 551, W 617)von Nöten sein. ==== Trinkwasseraufbereitung und Warmwasserbereitung ==== Eine '''Nachbehandelung''' wird nötig, wenn es nicht die Anforderungen zur Trinkwasserqualität erreicht oder droht diese im Laufe des Netzbetriebs zu verlieren. Mechanische Filter können manuell ausgetauscht werden oder sich automatisch reinigen - chemische müssen wieder aufgefüllt werden. Rückspülbare Filter haben den Vorteil, dass sie nicht jedesmal entsorgt werden müssen. Möglichkeiten können zusätzliche Filter (DIN 19628, DIN EN 13443, DIN EN 14652, DIN EN 14898) sein, die Prävention von Kalk (DIN 3607) aber auch die Hinzugabe von Stoffen z. B. zur Enthärtung oder um Korrosion (DIN EN 12502 für Metallene Werkstoffe) vorzubeugen. Dabei unterstützen auch kleine Helferlein; Dosiergeräte (DIN EN 14812) fügen dem Versorgungswasser kleine Mengen an !! hinzu... Auch ein Anschluss an einen ''zentralen Trinkwassererwärmer'' (DIN 4708) kann hier vorgenommen werden. Dabei kommen Pufferspeicher zum Einsatz und manchmal zusätzliche '''Erwärmung''' durch Wärmepumpen, Solarkollektoren oder Strom. Aus hygienischer Sicht kommt es nur in sehr kleinen Anlagen vor, dass keine Zirkulationsleitung benötigt wird, um das Warmwasser zum Verbraucher zu schicken. Wie der Name schon sagt, wird bei der '''Zirkulation''' das Warmwasser dauerhaft in einem Kreislauf durch die Leitung gepumpt. Dadurch erfolgt der Warmwasseraustritt schneller, da die Strecke vom Erwärmer bis zum Verbraucher bereits zurückgelegt wurde; das Rohr ist also ständig mit bewegtem Wasser gefüllt. Geregelte Zirkulationsventile (DIN 35861) !! ==== Trinkwasserverteilung ==== Dann wird auf die einzelnen Nutzungs- (/ Wohn-) einheiten mit wiederum eigenen Zählerstrecken verteilt, welche, wenn diese vorliegen, eine dezentrale Wassererwärmung je nach Abrechnungsart auch Wärmemengenzähler erhalten. Dies kann über Wohnungsstationen erfolgen, wenn nicht Durchlauferhitzer angesetzt sind. Die verschieden temperierten Medien müssen unterschiedliche Voraussetzungen erfüllen. Generell müssen alle Zapfstellen unbedingt gegen Rückfluss gesichert sein und die Probenahme z.b. für das Gesundheitsamt ermöglicht werden. Du musst darauf achten, dass Wärme nicht über springt z.B. durch Leitungsabstände und '''Dämmung''', um Schädlinge wie Salmonellen fernzuhalten. Die Dämmung verhindert auch Tauwasserbildung, Einfrieren (VDI 2069) und muss bei Durchbrüchen gesondert beachtet werden (siehe späteres Kapitel). Die Verlegung der Leitung kann im Estrich, in Vor- und Wänden, in der Decke, aber auch sichtbar im Raum erfolgen; für jede Variante gibt es entsprechende Befestigungsmöglichkeiten, die vorher deiner Prüfung unterliegt. Gegen Brand gibt es in jedem Falle gewisse Vorkehrungen (hier wird später näher drauf eingegangen). Finde also vorher die Höhe des Estrichs heraus bzw. wie weit die Decke abgehängt werden darf. Die benötigte lichte Tiefe der Vorwände verkleinert außerdem die Raumnutzfläche, was zu weniger Mieteinnahmen führt, vergiss nicht, dass auch hier noch eine Dämmung vorhanden sein muss. Vermeide dabei die Leitung durch Tür- oder Fensterrahmen zu führen, natürlich kann auch nicht mit für die Statik relevanten Stützpfeilern oder mit anderen Gewerken kollidiert werden, bringe diese also so früh wie möglich in Erfahrung. Wenn das erledigt ist, kannst du dir ein Glas Trinkwasser zur Abkühlung gönnen! ==== Trinkwasserverbraucher ==== Armaturen (Terminologie DIN EN 736, Anforderungen DIN 3476) sind alle Bauteile, die den Wasserdurchfluss regeln. Sanitärarmaturen (DIN EN 200) sind Entnahmearmaturen == 413 Gasversorgung == Rechtsnorm: ''Gaszugang'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/gasnzv_2010/ GasNVZ]) Regel: ''Gasbeschaffenheit'' (DVGW G 260), ''Gasinstallation'' (DVGW G 600), Technische Regel ([https://trgi.de/ TRGI]) Lokale Gasversorger und Fernversorger sind heute in den Stadtgebieten üblich. Per Antrag erhältst du den Anschluss, der durch einen aus einem dritten Unternehmen stammenden Installateur hergestellt wird. Stadt- oder Ferngas ist Nicht mehr so oft findet man allerdings Gastanks, welche von Fachunternehmen geliefert bzw. wiederaufgefüllt werden. ''Druckerhöhung'' (DVGW G 457 + 458) === Gaseinspeisung === Regel: ''Hausanschluss'' (DVGW G 459), ''Anschlusseinrichtung'' (DIN 18012) Die Einspeisung beginnt mit einer Leitung des Netzbetreibers, die wie Trinkwasserleitungen meist im Erdreich liegen. Diese sind gegebenenfalls mit einem Absperrer und immer mit einem Isolierstück zur Erdung (DIN 3389) auf dem Grundstück ausgeführt. Zur Hauseinführung (DVGW VP 601) - auch in Mehrspartenausführung - reicht in der Regel der Niederdruck (50 - 100 mbar) aus. Nach der Hauptabsperreinrichtung im Gebäude folgt ein Druckregler (DIN 33822) und ein Gaszähler. Strömungswächter (DIN 30652) sind Sicherungseinrichtungen, die die Versorgung im Leckagefall unterbrechen. Gas nach ''Beschaffenheit'' des G 260 (DVGW) bzw. ''Prüfgas'' (DIN EN 437) hat den Vorteil, dass es keiner Nachbehandlung unterzogen werden muss; lediglich mit einer Schwankung in der Zusammensetzung ist zu rechnen. Nicht verwendete Anschlüsse müssen verplombt werden. === Flüssiggas === Regel: Anforderungen (DIN 51622), Technische Regeln ([https://trf-online.de/ TRF]) Ventile nach DIN 477, Schläuche nach DIN 4815 Druckregelung (DIN 4811) === Gasverteilung === Zur Orientierung kannst du dich nach der '''Verlegung''' von Wasserleitungen richten. '''Gasverbrauchsgeräte''' entsprechen der EU-Verordnung über ''Geräte zur Verbrennung gasförmiger Brennstoffe'' (EU 2016/426) und haben außerdem ein DVGW bzw. VDE Prüfzeichen. Die Aufstellräume mit Gaszufuhr müssen '''belüftet''' sein. Für Küchengeräte reicht die Möglichkeit einer manuell tätigbare Tür oder ein Fenster. Andere brauchen je nach Raumgröße einen mechanischen Mindestluftwechsel (DVGW G 626). Alternativ kann auch eine Abgasanlage (DIN 18160) oder unter bestimmten Umständen eine Abluftanlage (DIN 18017) das verbrauchte Medium abführen. Für Feuerstätten und Gaskochgeräte gelten außerdem die Ableger der Musterfeuerungsverordnung (siehe [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Feuerung|Feuerung]]). === Inbetriebnahme === Druckprüfung, Anlegen einer Behälterakte == 414 Feuerlöschanlagen == Regel: ''Auslegung'' (DIN 1988), ''Löschwasseranlagen'' (DVGW W 331), ''Beschilderung'' (DIN 4066 + 4067) Hilfe: Auflistung der Normen und Richtlinien zum Brandschutz ([https://www.baunetzwissen.de/brandschutz/fachwissen/regelwerke Baunetzwissen]) Sprinkleranlagen müssen erst ab einer bestimmten Größe des Gebäudes bzw. bei besonderer Nutzung ausgelegt werden. Die Planung erfolgt durch die ''VdS CEA 4001 Richtlinie'' ([https://vds.de/ VdS]). === Anlagen mit offenen Düsen === ''Sprühwasserlöschanlagen'' (DIN CEN/TS 14816), ''Fernbetätigte Füll- und Entleerungsstation'' (DIN 14463) ''Direktanschlussstation'' (DIN 14464) ''Ventile'' nach VG 85056 === Hydrantenanlagen === Regel: ''Feuerlöschschlaucheinrichtung'' (DIN 14461), ''Allgemein'' (DIN 14462) ''Unterflurhydranten'' (DIN 14339), Straßenkappen (DIN 4055) ''Überflurhydranten'' (DIN 14384) Wandhydranten <code>--> 410 Sanitärplanung weitergeben an: 440 Elektroplaner zum [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Potenzialausgleich|Potenzialausgleich]]</code> __ABSCHNITTE_NICHT_BEARBEITEN__ nikhb2b8j9f4wmnf6eyggt4e19lbu04 1032171 1032170 2024-04-25T17:40:21Z LetztesSagen 111303 wikitext text/x-wiki {{DISPLAYTITLE:410 Abwasser-, Wasser-, Gasanlagen}} Rechtsnorm: ''Wasserhaushaltsgesetz'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/whg_2009/ WHG] für Gewässernutzung), ''Anlagen mit wassergefährdenden Stoffen'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/awsv/ AwSV]) und die Liste dazu (''[https://webrigoletto.uba.de/Rigoletto/ Rigoletto]'') Regeln: Regeln des [https://de.dwa.de/de/ DWA] Hilfen: Arbeitsblätter des [https://www.dvgw.de/ DVGW] Hinweis: Die Objektplanung von Nassräumen findet hier keine Anwendung. Für Küchen siehe KG 471. Generell kann man bei der 410 von der Ver- und Entsorgung von Fluiden sprechen. Darunter fallen also nicht nur Gase zum Heizen und Wässer, sondern auch andere Medien beispielsweise für gewerblich betriebene, chemische Prozessabläufe. == 411 Abwasserentsorgung == Rechtsnorm: ''Abwasser'' ([https://bfr-abwasser.de/html/index.html BFR] auf öffentlichen Liegenschaften), ''Abwasserverordnung'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/abwv/ AbwV] beim Einleiten in Gewässer), ''Abwasserabgabengesetz'' ([http://www.gesetze-im-internet.de/abwag/ AbwAG] Gebührenabgabe beim Einleiten in Gewässer) Regel: ''Grundbegriffe'' (DIN 4045), ''Entwässerungsanlagen für Gebäude und Grundstücke'' (DIN 1986), ''Verlegung und Prüfung'' (DIN EN 1610) Schmutzwasser ist gebrauchtes Wasser, ob dabei andere Stoffe mit beigemischt werden, oder nicht. Aus Spaß die Spülung betätigen, produziert also Schmutzwasser, auch wenn es rein technisch gesehen sauber ist. Man differenziert daher noch weiter in Schwarzwasser und Grauwasser unter anderem, da es eine große Rolle spielt, was abgeleitet werden soll und wohin. Mit anfallendem Regenwasser zusammen spricht man allgemeiner von Abwasser, da sie "ab"geführt werden. === Sammeln im Gebäude === Die Auslegung des Abwassers soll dabei möglichst über eine ''Schwerkraftentwässerung'' (DIN EN 12056) erfolgen, dabei spielt das Medium eine wesentliche Rolle. Fäkalien z. B. wandern langsamer das Rohr hinunter als Regen und je mehr das Rohr "schaukelt", desto mehr Vibrationen müssen von der '''Befestigung''' aufgenommen werden. Damit der Schall sich nicht auf das Gebäude überträgt, liegt zwischen Rohr und Befestigung eine Gummierung. Bereits hinter dem Abfluss an der Sammelleitung soll durch Gefälle ein Stagnieren der Wässer verhindert werden. Schellen zur Befestigung werden beispielsweise im Abstand von 1-2 Metern in die Wand gebohrt. Zusätzlich zur Entsorgung muss eine '''Belüftung''' stattfinden, damit kein Unterdruck entsteht, das z. B. zum Aussaugen der wassergefüllten Geruchverschlüsse (DIN 87224 + 872223, DIN 19541) führt. Eine unübliche Möglichkeit bietet sich dadurch am Verbraucher ein Belüftungsventil (DIN EN 12380) einzubauen. Die gängige Praxis sieht allerdings die Belüftung durch ein Rohr vor, das über Dach oder Außenwand geführt wird. Gegen Wärmeausdehnung kannst du z. B. mit U-Bögen (''Lyrabögen''), Kupplungen (DIN 86128) und Langstutzen vorgehen, eine '''Dämmung''' hilft außerdem gegen Taubildung und Einfrieren. Manche Hersteller verkaufen diese bereits am Rohr befestigt, bei anderen muss man diese wie eine Schale nur um das Rohr legen. In jedem Fall müssen die entstehenden Fugen zwischen zwei Dämmstreifen mit einem speziellem Band abgeklebt werden. Der '''Verlauf''' des Rohrs kann dabei an allen festen Flächen ermöglicht werden. Notfalls sogar im Estrich - nur, wenn etwas schiefgeht, wird die Reparatur hierbei sehr teuer. Um dem und weiteren Unannehmlichkeiten zu entgegnen sind etwa alle 20 m Reinigungsöffnungen zu postieren. Wenn die Leitungen im Trockenbau versteckt sind, muss ein Prüfschacht die Zugänglichkeit ermöglichen. Die Wässer sollten nämlich, möglichst ohne Verstopfungen zu verursachen, gesammelt und an wenigen Stellen durch das Fundament geführt, mit wenigen Zweigen unter dem Gebäude hervor und in Richtung Gullischacht verschwinden. === Regenwasserableitung außerhalb vom Gebäude === Regeln: ''Entwässerungssysteme außerhalb v. Gebäuden'' (DIN EN 752), ''Untersuchung und Beurteilung'' (DIN EN 13508) Hinweis: Grundstücksentwässerung findest du in der Landschaftsplanung Regenrinnen sind an sich auch nur Rohr, allerdings spart man sich bei der Herstellung das Material, weshalb meistens eine Schalform am Rand des Daches hängt. Dass diese aus Blech hergestellt werden, liegt am Preis und daran, dass die Schallübertragung nach außen hin keine Rolle spielt. Dass heißt nicht, dass diese unwichtig ist, denn zur Hauswand hin wird trotzdem isoliert. Dabei werden die Rinnen für das Dach gepfalzt. Je nach Winkel des Daches und Optik gibt es hier verschiedene Formen zur Auswahl. Die gesamte Auslegung übernimmt dabei der Architekt gerne selbst, wobei diese den optischen Aspekt vor den praktischen ziehen, denn am besten läuft das Wasser ab, wenn die Fallrohre gleichäßig auf die Dachfläche verteilt werden. So kommt es auch oft vor, dass bei der Berechnung die Dimensionierung unterschiedlich groß ausfällt, weshalb, um eine Einheitlichkeit zu gewährleisten, alle gleich groß bestellt werden. Der ''Deutsche Wetterdienst'' ([https://www.dwd.de/ DWD]) stellt unter anderem Tabellen aus mit den Regenspenden der letzten Jahre, genannt ''KOSTRA''. Der Regen pro Quadratmeter muss von den Dachflächen abgeleitet werden, wodurch sich die Größe der Fallrohre ermitteln lässt. - Metallene Regenwasserfallrohre können, wenn die Stöße gelötet oder genietet sind, als äußerer Blitzschutz fungieren. ==== Entwässerungsantrag ==== Zur finalen Antragstellung des Architekten bei den Behörden gehört der Anschluss an die öffentlichen Entwässerungsnetze. Die örtliche ''Abwassersatzung'' sieht hier die geltenden Anforderungen vor mit denen du dich auseinandersetzen musst. Entsprechende Informationen muss du dir zwar bei deiner Kommune einholen, aber in der Regel müssen folgende Dokumente eingereicht werden. Es hilft sich auch vorher telefonisch zu erkundigen, denn gerade in ländlichen Gegenden können andere Zuständigkeiten vorherrschen, außerdem können bei kleineren Vorhaben Anforderungen ausgelassen werden. Manche schreiben auch eine ''Dichtheitsprüfung'' nach DIN EN 1610 der Grundleitung vor bevor an den Schacht angeschlossen wird. Lageplan: Im Grunde die Umgebung des Gebäudes zum Abgleich mit den behördlichen Karten. Geschosspläne, Schnitte und Strangschema: Damit nachvollzogen werden kann, was entwässert wird und von wo. Berechnung der Fallleitungsdimensionen: Um die maximale Belastung auf das Entwässerungsnetz abzuschätzen. Der Überflutungsnachweis: Zu jedem Quadratmeter bebaute Fläche muss eine versickerungsfähige, z.B. eine Rasenfäche, gegenüber gestellt werden, damit es auf dem Grundstück nicht zur Überflutung kommt. Wenn dies aufgrund der Bebauungsdichte nicht möglich ist, muss für Ersatz gesorgt werden. Das wird durch Einleiten in die Kanalisation durch offene Gitter oder durch temporäres Speichern in Tanks oder Rigolen ermöglicht. <code>--> 411 Abwasserplanung weiter geben an: 537 Kanal- und Schachtbauanlagen</code> <code>--> 411 Abwasserplanung weiter geben an: 541 Abwasseranlagen</code> === Abwasserbehandlung === Eine Nutzung, die das abzuführende Wasser in einem besonderen Maße blastet , ist dazu verpflichtet, dies vor der Einleitung in die Kanalisation zu behandeln. Die meisten nicht häuslichen Schmutzwässer z. B. besonders fetthaltige, wie sie in Großküchen entstehen, werden daher vorher von sogenannten Abscheidern gefiltert. Diese müssen an die anfallenden Mengen angepasst sein. Oft machen das die Hersteller auf Anfrage und übermitteln parallel auch die dazugehörenden Ausschreibungstexte. '''Fettabscheider''' (DIN EN 1825, DIN 4040, [https://www.bfr-abwasser.de/html/A10-4Muster-Betriebstagebuch-Fett.html BFR-Abwasser]) kommen z. B. in der Gastronomie und Fleischindustrie zum Einsatz. Je nach Dichte der enthaltenen Feststoffe und Mengen an Reinigingsmitteln sind diese vom Hersteller an die vorherrschenden Bedingungen angepasst. Sie können im Boden versenkt oder freistehend platziert werden, außerdem muss ein Fahrzeug der lokalen Abfallbeseitigung sich auf ca 15 Meter nähern können, um den Fang abzupumpen. Ein Elektroanschluss, sowie ein Wasseranschluss zur Reinigung sollten in Reichweite sein. Die Anlage muss auch frostfrei bleiben und entflüftet werden. '''Leichtflüssigkeitabscheider''' (DIN EN 858) nach den Anwendungsbestimungen der DIN 1999-100 werden nutzungsbedingt in jene mit und ohne FAME-Anteil kategorisiert. Im [https://www.bfr-abwasser.de/html/A10-3Muster-Betriebstagebuch-LFA.html Anhang] der BFR-Abwasser sind solche ohne FAME (Flüssigkeiten pflanzlichen und tierischen Ursprungs), wie sie bei Tankstellen und Waschstraßen Anwendung finden, ebenso wie die mit FAME bei der Abwasserbehörde genehmigungspflichtig. Dadurch, dass die Flüssigkeiten unterschiedliche Dichten haben, trennen sie sich allein durch die Schwerkraft. Koaleszenzfilter können für eine zusätzliche Reinheit sorgen. '''Sinkstoffabscheider''' trennen die unterschiedlich schweren Sedimente voneinander, indem das Wasser in mehreren Kammern nahezu stillsteht und sich dadurch die schweren Sinkstoffe absetzen. Stärke, wie sie in Pflanzen vorkommt, verkrustet in Abflussrohren. Lebensmittelhersteller können daher von einem '''Stärkeabscheider''' profitieren. Die Trennung beruht auf dem Schwerkraftprinzip '''Kleinkläranlagen''' (DIN 4261) werden meistens für den privaten Gebrauch angeschafft, andere bauen sich diese selbst. Sie müssen allerdings immer angemeldet und anschließend von der Behörde geprüft werden. In Übereinstimmung mit der Klärschlammverordnung können außerdem neben wiederverwertbarem Wasser auch andere wirtschaftliche Güter wie Dünger erzeugt werden. === Abwasserbewirtschaftung /-rückführung === Rechtsnorm: ''Bewirtschaftung'' ([https://www.bfr-abwasser.de/html/Regenwasserbewirtschaftung.11.01.html BFR]), ''Kreislaufwirtschaftsgesetz'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/krwg/ KrWG]) ==== Regenwassernutzung ==== Regeln: ''Planung'' (DIN 1989), ''Verwendung'' (DIN 16941-1) ''Grauwassernutzung'' wird der DIN 16941-2 beschrieben. ==== Regenwasserversickerung / Einleitung ins Grundwasser ==== ==== Einleitung in Oberflächengewässer ==== == 412 Wasserversorgung == === Trinkwasserversorgung === Rechtsnorm: ''Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch ([https://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:1998:330:0032:0054:DE:PDF%20 98/83/EG]), Trinkwasserverordnung'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/trinkwv_2023/index.html TrinkwV]) Regel: ''Trinkwasserinstallationen'' (DIN 1988) ==== Trinkwassereinspeisung ==== Regel: ''Anschlusseinrichtung'' (DIN 18012) Trinkwasser wird nur jenes Wasser genannt, das auch tatsächlich trinkbar ist. Beim örtlichen Wasserversorgungsunternehmen (WVU) muss zuerst die Versorgungsleitung angefragt werden. Hier muss auch gleich geklärt werden, ob ein bestimmtes Rohrmaterial erdverlegt (z. B. !! sowie DIN 16875-16878 zur Durchdringung von Kellerwänden etc.) zu verwenden ist oder andere besondere Bedingungen wie hohes Grundwasser (steht im Bodengutachten) gelten. Da diese meistens eine im erdreich verlegte Leitung ist, muss das Rohr entsprechend zertifiziert sein. Hinweisschilder (DIN 4067) kennzeichnen innerhalb als auch außerhalb Leitungen des Gebäudes. Die Leitung wird ohne Umwege in Richtung ''Trinkwasserhausanschluss'' (DVGW VP 601) geführt, oft auch in Mehrspartenausführung. Allgemeine ''Schutzanforderungen'' stehen in der DIN EN 1717. Die Überführung in ein anderes Rohr inklusive ''Abdichtung'' (DIN 18533) und der Anschluss an eine ''zentrale Trinkwasserversorgung'' (DIN 2000) oder einer Kleinanlage (DIN 2001) geschieht in einem vom Architekten vorgesehenen Raum, dieser darf nicht anderweitig "genutzt" werden. Hier findet sich die vom Versorger geforderte Zählermessstrecke beispielhaft bestehend aus: ''Hauptabsperrer'' (Absperrarmaturen DIN 3502, Kolbenschieber DIN 3500), dem Zähler (DIN 4064, Kaltwasser (DIN 19648)) selbst, einer Sicherungsarmatur für Wartungszwecke mit Entleerung (!!), einer ''Sicherungseinrichtung'' (DIN 13433 + 13434) gegen Rückfließen z. B. ''Rückflussverhinderer'' (z. B. DIN EN 12729, DIN EN 13959) oder Rohrtrenner, eventuelle Rohrdruckausgleicher (''Ausdehnungsgefäße'' generell nach DIN 4807, ''Druckbehälter'' nach DIN 4810) oder sogar Druckminderern nach DIN EN 1567 sowie qualitätssichernde Maßnahmen, wie Filterung (DIN EN 13443, DIN EN 17093) oder die Einpeisung von Zusätzen. Je nach Höhenunterschieden und bereits bestehendem Versorgungsdruck kann eine Druckerhöhungsanlage (DVGW W 551, W 617)von Nöten sein. ==== Trinkwasseraufbereitung und Warmwasserbereitung ==== Eine '''Nachbehandelung''' wird nötig, wenn es nicht die Anforderungen zur Trinkwasserqualität erreicht oder droht diese im Laufe des Netzbetriebs zu verlieren. Mechanische Filter können manuell ausgetauscht werden oder sich automatisch reinigen - chemische müssen wieder aufgefüllt werden. Rückspülbare Filter haben den Vorteil, dass sie nicht jedesmal entsorgt werden müssen. Möglichkeiten können zusätzliche Filter (DIN 19628, DIN EN 13443, DIN EN 14652, DIN EN 14898) sein, die Prävention von Kalk (DIN 3607) aber auch die Hinzugabe von Stoffen z. B. zur Enthärtung oder um Korrosion (DIN EN 12502 für Metallene Werkstoffe) vorzubeugen. Dabei unterstützen auch kleine Helferlein; Dosiergeräte (DIN EN 14812) fügen dem Versorgungswasser kleine Mengen an !! hinzu... Auch ein Anschluss an einen ''zentralen Trinkwassererwärmer'' (DIN 4708) kann hier vorgenommen werden. Dabei kommen Pufferspeicher zum Einsatz und manchmal zusätzliche '''Erwärmung''' durch Wärmepumpen, Solarkollektoren oder Strom. Aus hygienischer Sicht kommt es nur in sehr kleinen Anlagen vor, dass keine Zirkulationsleitung benötigt wird, um das Warmwasser zum Verbraucher zu schicken. Wie der Name schon sagt, wird bei der '''Zirkulation''' das Warmwasser dauerhaft in einem Kreislauf durch die Leitung gepumpt. Dadurch erfolgt der Warmwasseraustritt schneller, da die Strecke vom Erwärmer bis zum Verbraucher bereits zurückgelegt wurde; das Rohr ist also ständig mit bewegtem Wasser gefüllt. Geregelte Zirkulationsventile (DIN 35861) !! ==== Trinkwasserverteilung ==== Dann wird auf die einzelnen Nutzungs- (/ Wohn-) einheiten mit wiederum eigenen Zählerstrecken verteilt, welche, wenn diese vorliegen, eine dezentrale Wassererwärmung je nach Abrechnungsart auch Wärmemengenzähler erhalten. Dies kann über Wohnungsstationen erfolgen, wenn nicht Durchlauferhitzer angesetzt sind. Die verschieden temperierten Medien müssen unterschiedliche Voraussetzungen erfüllen. Generell müssen alle Zapfstellen unbedingt gegen Rückfluss gesichert sein und die Probenahme z.b. für das Gesundheitsamt ermöglicht werden. Du musst darauf achten, dass Wärme nicht über springt z.B. durch Leitungsabstände und '''Dämmung''', um Schädlinge wie Salmonellen fernzuhalten. Die Dämmung verhindert auch Tauwasserbildung, Einfrieren (VDI 2069) und muss bei Durchbrüchen gesondert beachtet werden (siehe späteres Kapitel). Die Verlegung der Leitung kann im Estrich, in Vor- und Wänden, in der Decke, aber auch sichtbar im Raum erfolgen; für jede Variante gibt es entsprechende Befestigungsmöglichkeiten, die vorher deiner Prüfung unterliegt. Gegen Brand gibt es in jedem Falle gewisse Vorkehrungen (hier wird später näher drauf eingegangen). Finde also vorher die Höhe des Estrichs heraus bzw. wie weit die Decke abgehängt werden darf. Die benötigte lichte Tiefe der Vorwände verkleinert außerdem die Raumnutzfläche, was zu weniger Mieteinnahmen führt, vergiss nicht, dass auch hier noch eine Dämmung vorhanden sein muss. Vermeide dabei die Leitung durch Tür- oder Fensterrahmen zu führen, natürlich kann auch nicht mit für die Statik relevanten Stützpfeilern oder mit anderen Gewerken kollidiert werden, bringe diese also so früh wie möglich in Erfahrung. Wenn das erledigt ist, kannst du dir ein Glas Trinkwasser zur Abkühlung gönnen! ==== Trinkwasserverbraucher ==== Armaturen (Terminologie DIN EN 736, Anforderungen DIN 3476) sind alle Bauteile, die den Wasserdurchfluss regeln. Sanitärarmaturen (DIN EN 200) sind Entnahmearmaturen == 413 Gasversorgung == Rechtsnorm: ''Gaszugang'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/gasnzv_2010/ GasNVZ]) Regel: ''Gasbeschaffenheit'' (DVGW G 260), ''Gasinstallation'' (DVGW G 600), Technische Regel ([https://trgi.de/ TRGI]) Lokale Gasversorger und Fernversorger sind heute in den Stadtgebieten üblich. Per Antrag erhältst du den Anschluss, der durch einen aus einem dritten Unternehmen stammenden Installateur hergestellt wird. Stadt- oder Ferngas ist Nicht mehr so oft findet man allerdings Gastanks, welche von Fachunternehmen geliefert bzw. wiederaufgefüllt werden. ''Druckerhöhung'' (DVGW G 457 + 458) === Gaseinspeisung === Regel: ''Hausanschluss'' (DVGW G 459), ''Anschlusseinrichtung'' (DIN 18012) Die Einspeisung beginnt mit einer Leitung des Netzbetreibers, die wie Trinkwasserleitungen meist im Erdreich liegen. Diese sind gegebenenfalls mit einem Absperrer und immer mit einem Isolierstück zur Erdung (DIN 3389) auf dem Grundstück ausgeführt. Zur Hauseinführung (DVGW VP 601) - auch in Mehrspartenausführung - reicht in der Regel der Niederdruck (50 - 100 mbar) aus. Nach der Hauptabsperreinrichtung im Gebäude folgt ein Druckregler (DIN 33822) und ein Gaszähler. Strömungswächter (DIN 30652) sind Sicherungseinrichtungen, die die Versorgung im Leckagefall unterbrechen. Gas nach ''Beschaffenheit'' des G 260 (DVGW) bzw. ''Prüfgas'' (DIN EN 437) hat den Vorteil, dass es keiner Nachbehandlung unterzogen werden muss; lediglich mit einer Schwankung in der Zusammensetzung ist zu rechnen. Nicht verwendete Anschlüsse müssen verplombt werden. === Flüssiggas === Regel: Anforderungen (DIN 51622), Technische Regeln ([https://trf-online.de/ TRF]) Ventile nach DIN 477, Schläuche nach DIN 4815 Druckregelung (DIN 4811) === Gasverteilung === Zur Orientierung kannst du dich nach der '''Verlegung''' von Wasserleitungen richten. '''Gasverbrauchsgeräte''' entsprechen der EU-Verordnung über ''Geräte zur Verbrennung gasförmiger Brennstoffe'' (EU 2016/426) und haben außerdem ein DVGW bzw. VDE Prüfzeichen. Die Aufstellräume mit Gaszufuhr müssen '''belüftet''' sein. Für Küchengeräte reicht die Möglichkeit einer manuell tätigbare Tür oder ein Fenster. Andere brauchen je nach Raumgröße einen mechanischen Mindestluftwechsel (DVGW G 626). Alternativ kann auch eine Abgasanlage (DIN 18160) oder unter bestimmten Umständen eine Abluftanlage (DIN 18017) das verbrauchte Medium abführen. Für Feuerstätten und Gaskochgeräte gelten außerdem die Ableger der Musterfeuerungsverordnung (siehe [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Feuerung|Feuerung]]). === Inbetriebnahme === Druckprüfung, Anlegen einer Behälterakte == 414 Feuerlöschanlagen == Regel: ''Auslegung'' (DIN 1988), ''Löschwasseranlagen'' (DVGW W 331), ''Beschilderung'' (DIN 4066 + 4067) Hilfe: Auflistung der Normen und Richtlinien zum Brandschutz ([https://www.baunetzwissen.de/brandschutz/fachwissen/regelwerke Baunetzwissen]) Sprinkleranlagen müssen erst ab einer bestimmten Größe des Gebäudes bzw. bei besonderer Nutzung ausgelegt werden. Die Planung erfolgt durch die ''VdS CEA 4001 Richtlinie'' ([https://vds.de/ VdS]). === Anlagen mit offenen Düsen === ''Sprühwasserlöschanlagen'' (DIN CEN/TS 14816), ''Fernbetätigte Füll- und Entleerungsstation'' (DIN 14463) ''Direktanschlussstation'' (DIN 14464) ''Ventile'' nach VG 85056 === Hydrantenanlagen === Regel: ''Feuerlöschschlaucheinrichtung'' (DIN 14461), ''Allgemein'' (DIN 14462) ''Unterflurhydranten'' (DIN 14339), Straßenkappen (DIN 4055) ''Überflurhydranten'' (DIN 14384) Wandhydranten <code>--> 410 Sanitärplanung weitergeben an: 440 Elektroplaner zum [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Potenzialausgleich|Potenzialausgleich]]</code> __ABSCHNITTE_NICHT_BEARBEITEN__ atso5xy1xa127aw8tcv2stt1ztcrkyp 1032248 1032171 2024-04-26T11:30:49Z LetztesSagen 111303 wikitext text/x-wiki {{DISPLAYTITLE:410 Abwasser-, Wasser-, Gasanlagen}} Rechtsnorm: ''Wasserhaushaltsgesetz'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/whg_2009/ WHG] für Gewässernutzung), ''Anlagen mit wassergefährdenden Stoffen'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/awsv/ AwSV]) und die Liste dazu (''[https://webrigoletto.uba.de/Rigoletto/ Rigoletto]'') Regeln: Regeln des [https://de.dwa.de/de/ DWA] Hilfen: Arbeitsblätter des [https://www.dvgw.de/ DVGW] Hinweis: Die Objektplanung von Nassräumen findet hier keine Anwendung. Für Küchen siehe KG 471. Generell kann man bei der 410 von der Ver- und Entsorgung von Fluiden sprechen. Darunter fallen also nicht nur Gase zum Heizen und Wässer, sondern auch andere Medien beispielsweise für gewerblich betriebene, chemische Prozessabläufe. == 411 Abwasserentsorgung == Rechtsnorm: ''Abwasser'' ([https://bfr-abwasser.de/html/index.html BFR] auf öffentlichen Liegenschaften), ''Abwasserverordnung'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/abwv/ AbwV] beim Einleiten in Gewässer), ''Abwasserabgabengesetz'' ([http://www.gesetze-im-internet.de/abwag/ AbwAG] Gebührenabgabe beim Einleiten in Gewässer) Regel: ''Grundbegriffe'' (DIN 4045), ''Entwässerungsanlagen für Gebäude und Grundstücke'' (DIN 1986), ''Verlegung und Prüfung'' (DIN EN 1610) Schmutzwasser ist gebrauchtes Wasser, ob dabei andere Stoffe mit beigemischt werden, oder nicht. Aus Spaß die Spülung betätigen, produziert also Schmutzwasser, auch wenn es rein technisch gesehen sauber ist. Man differenziert daher noch weiter in Schwarzwasser und Grauwasser unter anderem, da es eine große Rolle spielt, was abgeleitet werden soll und wohin. Mit anfallendem Regenwasser zusammen spricht man allgemeiner von Abwasser, da sie "ab"geführt werden. === Sammeln im Gebäude === Die Auslegung des Abwassers soll dabei möglichst über eine ''Schwerkraftentwässerung'' (DIN EN 12056) erfolgen, dabei spielt das Medium eine wesentliche Rolle. Fäkalien z. B. wandern langsamer das Rohr hinunter als Regen und je mehr das Rohr "schaukelt", desto mehr Vibrationen müssen von der '''Befestigung''' aufgenommen werden. Damit der Schall sich nicht auf das Gebäude überträgt, liegt zwischen Rohr und Befestigung eine Gummierung. Schellen bilden den Anker an Wänden und Decken und werden im Abstand von 1-2 Metern direkt in die Wand gebohrt oder an Schienen geschraubt. Zusätzlich zur Entsorgung muss eine '''Be- und Entlüftung''' erfolgen, damit kein Unterdruck entsteht, das z. B. zum Aussaugen der wassergefüllten ''Geruchverschlüsse'' (DIN 87224 + 872223, DIN 19541) führt und die Gerüche abgeführt werden. Eine unübliche Möglichkeit bietet sich dadurch am Verbraucher ein ''Belüftungsventil'' (DIN EN 12380) einzubauen. Die gängige Praxis sieht allerdings die Entlüftung durch ein Rohr vor, die Hauptentlüftung, das über Dach oder die Außenwand geführt wird. Beim Einsatz von langen Lüftungsverläufen kann eine Entlastung der Hauptentlüftung durch zusätzliche Nebenlüftungen bewerkstelligt werden. Gegen Wärmeausdehnung kannst du z. B. mit U-Bögen (''Lyrabögen''), ''Kupplungen'' (DIN 86128) und Langstutzen vorgehen, eine '''Dämmung''' hilft außerdem gegen Tau- bzw. Schwitzwasserbildung und Einfrieren. Manche Hersteller verkaufen diese bereits am Rohr befestigt, bei anderen muss man diese wie eine Schale nur um das Rohr legen. In jedem Fall müssen die entstehenden Fugen zwischen zwei Dämmstreifen mit einem speziellen Band abgeklebt werden. Bereits hinter dem Abfluss an der Sammelleitung sollte mit dem Verlegen im Gefälle das Stagnieren der Wässer verhindert werden. Der '''Verlauf''' des Rohrs kann dabei an allen festen Flächen durch entsprechende Befestigung ermöglicht werden. Notfalls sogar im Estrich - nur, wenn etwas schiefgeht, wird die Reparatur hierbei sehr teuer. Um dem und weiteren Unannehmlichkeiten zu entgegnen sind etwa alle 20 m Reinigungsöffnungen zu postieren. Wenn die Leitungen im Trockenbau versteckt sind, muss ein Prüfschacht die Zugänglichkeit ermöglichen. Die Wässer sollten nämlich, möglichst ohne Verstopfungen zu verursachen, gesammelt und an wenigen Stellen durch das Fundament geführt, mit wenigen Zweigen unter dem Gebäude hervor und in Richtung Gullischacht verschwinden. === Regenwasserableitung außerhalb vom Gebäude === Regeln: ''Entwässerungssysteme außerhalb v. Gebäuden'' (DIN EN 752), ''Untersuchung und Beurteilung'' (DIN EN 13508) Hinweis: Grundstücksentwässerung findest du in der Landschaftsplanung Regenrinnen sind an sich auch nur Rohr, allerdings spart man sich bei der Herstellung das Material, weshalb meistens eine Schalform am Rand des Daches hängt. Dass diese aus Blech hergestellt werden, liegt am Preis und daran, dass die Schallübertragung nach außen hin keine Rolle spielt. Dass heißt nicht, dass diese unwichtig ist, denn zur Hauswand hin wird trotzdem isoliert. Dabei werden die Rinnen für das Dach gepfalzt. Je nach Winkel des Daches und Optik gibt es hier verschiedene Formen zur Auswahl. Die gesamte Auslegung übernimmt dabei der Architekt gerne selbst, wobei diese den optischen Aspekt vor den praktischen ziehen. Leider sind viele Dachflächen nicht symmetrisch, was zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Wassermassen führt in die Fallrohre führt; weshalb diese dann unterschiedlich dimensioniert sein sollten, aus optischen Gründen aber alle gleich groß bestellt werden. Der ''Deutsche Wetterdienst'' ([https://www.dwd.de/ DWD]) stellt unter anderem Tabellen aus mit den Regenspenden der letzten Jahre, genannt ''KOSTRA''. Der Regen pro Quadratmeter muss von den Dachflächen abgeleitet werden, wodurch sich die Größe der Fallrohre ermitteln lässt. Wer in der Hinsicht pfiffig ist, spart sich außerdem mit metallenen Regenwasserfallrohren die '''Blitzableiter''', bei genieteten oder geschweißten Stößen. ==== Entwässerungsantrag ==== Zur finalen Antragstellung des Architekten bei den Behörden gehört der Anschluss an die öffentlichen Entwässerungsnetze. Die örtliche ''Abwassersatzung'' sieht hier die geltenden Anforderungen vor mit denen du dich auseinandersetzen musst. Entsprechende Informationen muss du dir zwar bei deiner Kommune einholen, aber in der Regel müssen folgende Dokumente eingereicht werden. Es hilft sich auch vorher telefonisch zu erkundigen, denn gerade in ländlichen Gegenden können andere Zuständigkeiten vorherrschen, außerdem können bei kleineren Vorhaben Anforderungen ausgelassen werden. Manche schreiben auch eine ''Dichtheitsprüfung'' nach DIN EN 1610 der Grundleitung vor bevor an den Schacht angeschlossen wird. Lageplan: Im Grunde die Umgebung des Gebäudes zum Abgleich mit den behördlichen Karten. Geschosspläne, Schnitte und Strangschema: Damit nachvollzogen werden kann, was entwässert wird und von wo. Berechnung der Fallleitungsdimensionen: Um die maximale Belastung auf das Entwässerungsnetz abzuschätzen. Der Überflutungsnachweis: Zu jedem Quadratmeter bebaute Fläche muss eine versickerungsfähige, z.B. eine Rasenfäche, gegenüber gestellt werden, damit es auf dem Grundstück nicht zur Überflutung kommt. Wenn dies aufgrund der Bebauungsdichte nicht möglich ist, muss für Ersatz gesorgt werden. Das wird durch Einleiten in die Kanalisation durch offene Gitter oder durch temporäres Speichern in Tanks oder Rigolen ermöglicht. <code>--> 411 Abwasserplanung weitergeben an: 537 Kanal- und Schachtbauanlagen</code> <code>--> 411 Abwasserplanung weitergeben an: 541 Abwasseranlagen</code> === Abwasserbehandlung === Eine Nutzung, die das abzuführende Wasser in einem besonderen Maße blastet , ist dazu verpflichtet, dies vor der Einleitung in die Kanalisation zu behandeln. Die meisten nicht häuslichen Schmutzwässer z. B. besonders fetthaltige, wie sie in Großküchen entstehen, werden daher vorher von sogenannten Abscheidern gefiltert. Diese müssen an die anfallenden Mengen angepasst sein. Oft machen das die Hersteller auf Anfrage und übermitteln parallel auch die dazugehörenden Ausschreibungstexte. '''Fettabscheider''' (DIN EN 1825, DIN 4040, [https://www.bfr-abwasser.de/html/A10-4Muster-Betriebstagebuch-Fett.html BFR-Abwasser]) kommen z. B. in der Gastronomie und Fleischindustrie zum Einsatz. Je nach Dichte der enthaltenen Feststoffe und Mengen an Reinigingsmitteln sind diese vom Hersteller an die vorherrschenden Bedingungen angepasst. Sie können im Boden versenkt oder freistehend platziert werden, außerdem muss ein Fahrzeug der lokalen Abfallbeseitigung sich auf ca 15 Meter nähern können, um den Fang abzupumpen. Ein Elektroanschluss, sowie ein Wasseranschluss zur Reinigung sollten in Reichweite sein. Die Anlage muss auch frostfrei bleiben und entflüftet werden. '''Leichtflüssigkeitabscheider''' (DIN EN 858) nach den Anwendungsbestimungen der DIN 1999-100 werden nutzungsbedingt in jene mit und ohne FAME-Anteil kategorisiert. Im [https://www.bfr-abwasser.de/html/A10-3Muster-Betriebstagebuch-LFA.html Anhang] der BFR-Abwasser sind solche ohne FAME (Flüssigkeiten pflanzlichen und tierischen Ursprungs), wie sie bei Tankstellen und Waschstraßen Anwendung finden, ebenso wie die mit FAME bei der Abwasserbehörde genehmigungspflichtig. Dadurch, dass die Flüssigkeiten unterschiedliche Dichten haben, trennen sie sich allein durch die Schwerkraft. Koaleszenzfilter können für eine zusätzliche Reinheit sorgen. '''Sinkstoffabscheider''' trennen die unterschiedlich schweren Sedimente voneinander, indem das Wasser in mehreren Kammern nahezu stillsteht und sich dadurch die schweren Sinkstoffe absetzen. Stärke, wie sie in Pflanzen vorkommt, verkrustet in Abflussrohren. Lebensmittelhersteller können daher von einem '''Stärkeabscheider''' profitieren. Die Trennung beruht auf dem Schwerkraftprinzip '''Kleinkläranlagen''' (DIN 4261) werden meistens für den privaten Gebrauch angeschafft, andere bauen sich diese selbst. Sie müssen allerdings immer angemeldet und anschließend von der Behörde geprüft werden. In Übereinstimmung mit der Klärschlammverordnung können außerdem neben wiederverwertbarem Wasser auch andere wirtschaftliche Güter wie Dünger erzeugt werden. === Abwasserbewirtschaftung /-rückführung === Rechtsnorm: ''Bewirtschaftung'' ([https://www.bfr-abwasser.de/html/Regenwasserbewirtschaftung.11.01.html BFR]), ''Kreislaufwirtschaftsgesetz'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/krwg/ KrWG]) ==== Regenwassernutzung ==== Regeln: ''Planung'' (DIN 1989), ''Verwendung'' (DIN 16941-1) ''Grauwassernutzung'' wird der DIN 16941-2 beschrieben. ==== Regenwasserversickerung / Einleitung ins Grundwasser ==== ==== Einleitung in Oberflächengewässer ==== == 412 Wasserversorgung == === Trinkwasserversorgung === Rechtsnorm: ''Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch ([https://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:1998:330:0032:0054:DE:PDF%20 98/83/EG]), Trinkwasserverordnung'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/trinkwv_2023/index.html TrinkwV]) Regel: ''Trinkwasserinstallationen'' (DIN 1988) ==== Trinkwassereinspeisung ==== Regel: ''Anschlusseinrichtung'' (DIN 18012) Trinkwasser wird nur jenes Wasser genannt, das auch tatsächlich trinkbar ist. Beim örtlichen Wasserversorgungsunternehmen (WVU) muss zuerst die Versorgungsleitung angefragt werden. Hier muss auch gleich geklärt werden, ob ein bestimmtes Rohrmaterial erdverlegt (z. B. !! sowie DIN 16875-16878 zur Durchdringung von Kellerwänden etc.) zu verwenden ist oder andere besondere Bedingungen wie hohes Grundwasser (steht im Bodengutachten) gelten. Da diese meistens eine im erdreich verlegte Leitung ist, muss das Rohr entsprechend zertifiziert sein. Hinweisschilder (DIN 4067) kennzeichnen innerhalb als auch außerhalb Leitungen des Gebäudes. Die Leitung wird ohne Umwege in Richtung ''Trinkwasserhausanschluss'' (DVGW VP 601) geführt, oft auch in Mehrspartenausführung. Allgemeine ''Schutzanforderungen'' stehen in der DIN EN 1717. Die Überführung in ein anderes Rohr inklusive ''Abdichtung'' (DIN 18533) und der Anschluss an eine ''zentrale Trinkwasserversorgung'' (DIN 2000) oder einer Kleinanlage (DIN 2001) geschieht in einem vom Architekten vorgesehenen Raum, dieser darf nicht anderweitig "genutzt" werden. Hier findet sich die vom Versorger geforderte Zählermessstrecke beispielhaft bestehend aus: ''Hauptabsperrer'' (Absperrarmaturen DIN 3502, Kolbenschieber DIN 3500), dem Zähler (DIN 4064, Kaltwasser (DIN 19648)) selbst, einer Sicherungsarmatur für Wartungszwecke mit Entleerung (!!), einer ''Sicherungseinrichtung'' (DIN 13433 + 13434) gegen Rückfließen z. B. ''Rückflussverhinderer'' (z. B. DIN EN 12729, DIN EN 13959) oder Rohrtrenner, eventuelle Rohrdruckausgleicher (''Ausdehnungsgefäße'' generell nach DIN 4807, ''Druckbehälter'' nach DIN 4810) oder sogar Druckminderern nach DIN EN 1567 sowie qualitätssichernde Maßnahmen, wie Filterung (DIN EN 13443, DIN EN 17093) oder die Einpeisung von Zusätzen. Je nach Höhenunterschieden und bereits bestehendem Versorgungsdruck kann eine Druckerhöhungsanlage (DVGW W 551, W 617)von Nöten sein. ==== Trinkwasseraufbereitung und Warmwasserbereitung ==== Eine '''Nachbehandelung''' wird nötig, wenn es nicht die Anforderungen zur Trinkwasserqualität erreicht oder droht diese im Laufe des Netzbetriebs zu verlieren. Mechanische Filter können manuell ausgetauscht werden oder sich automatisch reinigen - chemische müssen wieder aufgefüllt werden. Rückspülbare Filter haben den Vorteil, dass sie nicht jedesmal entsorgt werden müssen. Möglichkeiten können zusätzliche Filter (DIN 19628, DIN EN 13443, DIN EN 14652, DIN EN 14898) sein, die Prävention von Kalk (DIN 3607) aber auch die Hinzugabe von Stoffen z. B. zur Enthärtung oder um Korrosion (DIN EN 12502 für Metallene Werkstoffe) vorzubeugen. Dabei unterstützen auch kleine Helferlein; Dosiergeräte (DIN EN 14812) fügen dem Versorgungswasser kleine Mengen an !! hinzu... Auch ein Anschluss an einen ''zentralen Trinkwassererwärmer'' (DIN 4708) kann hier vorgenommen werden. Dabei kommen Pufferspeicher zum Einsatz und manchmal zusätzliche '''Erwärmung''' durch Wärmepumpen, Solarkollektoren oder Strom. Aus hygienischer Sicht kommt es nur in sehr kleinen Anlagen vor, dass keine Zirkulationsleitung benötigt wird, um das Warmwasser zum Verbraucher zu schicken. Wie der Name schon sagt, wird bei der '''Zirkulation''' das Warmwasser dauerhaft in einem Kreislauf durch die Leitung gepumpt. Dadurch erfolgt der Warmwasseraustritt schneller, da die Strecke vom Erwärmer bis zum Verbraucher bereits zurückgelegt wurde; das Rohr ist also ständig mit bewegtem Wasser gefüllt. Geregelte Zirkulationsventile (DIN 35861) !! ==== Trinkwasserverteilung ==== Dann wird auf die einzelnen Nutzungs- (/ Wohn-) einheiten mit wiederum eigenen Zählerstrecken verteilt, welche, wenn diese vorliegen, eine dezentrale Wassererwärmung je nach Abrechnungsart auch Wärmemengenzähler erhalten. Dies kann über Wohnungsstationen erfolgen, wenn nicht Durchlauferhitzer angesetzt sind. Die verschieden temperierten Medien müssen unterschiedliche Voraussetzungen erfüllen. Generell müssen alle Zapfstellen unbedingt gegen Rückfluss gesichert sein und die Probenahme z.b. für das Gesundheitsamt ermöglicht werden. Du musst darauf achten, dass Wärme nicht über springt z.B. durch Leitungsabstände und '''Dämmung''', um Schädlinge wie Salmonellen fernzuhalten. Die Dämmung verhindert auch Tauwasserbildung, Einfrieren (VDI 2069) und muss bei Durchbrüchen gesondert beachtet werden (siehe späteres Kapitel). Die Verlegung der Leitung kann im Estrich, in Vor- und Wänden, in der Decke, aber auch sichtbar im Raum erfolgen; für jede Variante gibt es entsprechende Befestigungsmöglichkeiten, die vorher deiner Prüfung unterliegt. Gegen Brand gibt es in jedem Falle gewisse Vorkehrungen (hier wird später näher drauf eingegangen). Finde also vorher die Höhe des Estrichs heraus bzw. wie weit die Decke abgehängt werden darf. Die benötigte lichte Tiefe der Vorwände verkleinert außerdem die Raumnutzfläche, was zu weniger Mieteinnahmen führt, vergiss nicht, dass auch hier noch eine Dämmung vorhanden sein muss. Vermeide dabei die Leitung durch Tür- oder Fensterrahmen zu führen, natürlich kann auch nicht mit für die Statik relevanten Stützpfeilern oder mit anderen Gewerken kollidiert werden, bringe diese also so früh wie möglich in Erfahrung. Wenn das erledigt ist, kannst du dir ein Glas Trinkwasser zur Abkühlung gönnen! ==== Trinkwasserverbraucher ==== Armaturen (Terminologie DIN EN 736, Anforderungen DIN 3476) sind alle Bauteile, die den Wasserdurchfluss regeln. Sanitärarmaturen (DIN EN 200) sind Entnahmearmaturen == 413 Gasversorgung == Rechtsnorm: ''Gaszugang'' ([https://www.gesetze-im-internet.de/gasnzv_2010/ GasNVZ]) Regel: ''Gasbeschaffenheit'' (DVGW G 260), ''Gasinstallation'' (DVGW G 600), Technische Regel ([https://trgi.de/ TRGI]) Lokale Gasversorger und Fernversorger sind heute in den Stadtgebieten üblich. Per Antrag erhältst du den Anschluss, der durch einen aus einem dritten Unternehmen stammenden Installateur hergestellt wird. Stadt- oder Ferngas ist Nicht mehr so oft findet man allerdings Gastanks, welche von Fachunternehmen geliefert bzw. wiederaufgefüllt werden. ''Druckerhöhung'' (DVGW G 457 + 458) === Gaseinspeisung === Regel: ''Hausanschluss'' (DVGW G 459), ''Anschlusseinrichtung'' (DIN 18012) Die Einspeisung beginnt mit einer Leitung des Netzbetreibers, die wie Trinkwasserleitungen meist im Erdreich liegen. Diese sind gegebenenfalls mit einem Absperrer und immer mit einem Isolierstück zur Erdung (DIN 3389) auf dem Grundstück ausgeführt. Zur Hauseinführung (DVGW VP 601) - auch in Mehrspartenausführung - reicht in der Regel der Niederdruck (50 - 100 mbar) aus. Nach der Hauptabsperreinrichtung im Gebäude folgt ein Druckregler (DIN 33822) und ein Gaszähler. Strömungswächter (DIN 30652) sind Sicherungseinrichtungen, die die Versorgung im Leckagefall unterbrechen. Gas nach ''Beschaffenheit'' des G 260 (DVGW) bzw. ''Prüfgas'' (DIN EN 437) hat den Vorteil, dass es keiner Nachbehandlung unterzogen werden muss; lediglich mit einer Schwankung in der Zusammensetzung ist zu rechnen. Nicht verwendete Anschlüsse müssen verplombt werden. === Flüssiggas === Regel: Anforderungen (DIN 51622), Technische Regeln ([https://trf-online.de/ TRF]) Ventile nach DIN 477, Schläuche nach DIN 4815 Druckregelung (DIN 4811) === Gasverteilung === Zur Orientierung kannst du dich nach der '''Verlegung''' von Wasserleitungen richten. '''Gasverbrauchsgeräte''' entsprechen der EU-Verordnung über ''Geräte zur Verbrennung gasförmiger Brennstoffe'' (EU 2016/426) und haben außerdem ein DVGW bzw. VDE Prüfzeichen. Die Aufstellräume mit Gaszufuhr müssen '''belüftet''' sein. Für Küchengeräte reicht die Möglichkeit einer manuell tätigbare Tür oder ein Fenster. Andere brauchen je nach Raumgröße einen mechanischen Mindestluftwechsel (DVGW G 626). Alternativ kann auch eine Abgasanlage (DIN 18160) oder unter bestimmten Umständen eine Abluftanlage (DIN 18017) das verbrauchte Medium abführen. Für Feuerstätten und Gaskochgeräte gelten außerdem die Ableger der Musterfeuerungsverordnung (siehe [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Feuerung|Feuerung]]). === Inbetriebnahme === Druckprüfung, Anlegen einer Behälterakte == 414 Feuerlöschanlagen == Regel: ''Auslegung'' (DIN 1988), ''Löschwasseranlagen'' (DVGW W 331), ''Beschilderung'' (DIN 4066 + 4067) Hilfe: Auflistung der Normen und Richtlinien zum Brandschutz ([https://www.baunetzwissen.de/brandschutz/fachwissen/regelwerke Baunetzwissen]) Sprinkleranlagen müssen erst ab einer bestimmten Größe des Gebäudes bzw. bei besonderer Nutzung ausgelegt werden. Die Planung erfolgt durch die ''VdS CEA 4001 Richtlinie'' ([https://vds.de/ VdS]). === Anlagen mit offenen Düsen === ''Sprühwasserlöschanlagen'' (DIN CEN/TS 14816), ''Fernbetätigte Füll- und Entleerungsstation'' (DIN 14463) ''Direktanschlussstation'' (DIN 14464) ''Ventile'' nach VG 85056 === Hydrantenanlagen === Regel: ''Feuerlöschschlaucheinrichtung'' (DIN 14461), ''Allgemein'' (DIN 14462) ''Unterflurhydranten'' (DIN 14339), Straßenkappen (DIN 4055) ''Überflurhydranten'' (DIN 14384) Wandhydranten <code>--> 410 Sanitärplanung weitergeben an: 440 Elektroplaner zum [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)#Potenzialausgleich|Potenzialausgleich]]</code> __ABSCHNITTE_NICHT_BEARBEITEN__ gllf5dks77t20osyig95aw9y7czif4m Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 420 Wärmeversorgung 0 118669 1032173 1032166 2024-04-25T17:52:50Z LetztesSagen 111303 wikitext text/x-wiki {{DISPLAYTITLE:420 Wärmeversorgung}} Schnelllinks: [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 420 Wärmeversorgung#Wärmeerzeugung und -gewinnung|Wärmeerzeugung und -gewinnung]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 420 Wärmeversorgung#Wärmespeicher|Wärmespeicher]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 420 Wärmeversorgung#Wärmeverteilung|Wärmeverteilung]] == 421 Wärmeerzeugung und -gewinnung == Es gibt eine Vielzahl an verschiedenen Brennstoffen und jede hat ihre Eigenart bzw. ihre Vor- und Nachteile. Je nach Marktzugänglichkeit, Aufstellmöglichkeiten und Kosten sollstest du daher eine zukunftssichere Planung abgeben. === Brennstoffe und Brennstofflagerung === Rechtsnorm: Länderspezifikation der Musterfeuerungsverordnung ([https://www.is-argebau.de/Dokumente/42310563.pdf M-FeuVO]), Feuerungsanordnung ([https://www.gesetze-im-internet.de/feuao/ FeuAO]) Ab einer bestimmten Menge an Vorrat ist ein dafür vorgesehener Lagerraum vorzusehen. Wieder andere können auch draußen wie der Flüssiggastank aufgestellt werden. Wäge ab und liste das Für und Wider auf und lasse den Bauherren selbst entscheiden. ==== Natürliche Wärmegewinne ==== ''Tageslicht'' nach DIN 5034 ==== Heizöl und Dieselkraftstoff ==== Da es sich um einen wassergefährdenden Stoff handelt, ist bei jeder Tätigkeit die [https://www.gesetze-im-internet.de/awsv/index.html AwSV] anzuwenden. ==== Flüssiggas ==== ==== Pellets ==== Holzpellets === Feuerung === Rechtsnorm: Länderspezifikation der Musterfeuerungsverordnung ([https://www.is-argebau.de/Dokumente/42310563.pdf M-FeuVO]), Feuerungsanordnung ([https://www.gesetze-im-internet.de/feuao/ FeuAO]) Mit Feuerung bezeichnet man die Erzeugung von Wärme durch Verbrennung. Dazu benötigt man bekanntermaßen Sauerstoff, einen Brennstoff ([[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 420 Wärmeversorgung#Brennstoffe und Lagerung|s. o.]]) und eine Zündung. Sogenannte '''Feuerstätten''', wo die Verbrennung zur Energiegewinnung stattfindet, müssen in einem Aufstellraum stehen, der besonderen Bedingungen unterliegt. Zum Einen muss dieser ausreichend belüftet sein, zum Anderen soll ein Überspringen von Flammen im Ernstfall möglichst lange hinaus gezögert werden. Je nach Nutzung und Größe gelten daher strengere Regelungen. Passend dazu gehört die '''Abgasanlage''', welche häufig aus einem Schacht besteht, die zum Schornstein führt. Alternativ lässt sich diese aber auch mechanisch realisieren. Die gesamte Verbrennungsanlage muss außerdem regelmäßig von einem gelernten Fachmann gewartet werden. Auch der '''Aufbau''' ist vielerlei Hinsicht vom Brennstoff und den Anforderungen abhängig. Die einfachste Anlage ist wohl der traditionelle Ofen, der aus einer halboffenen Feuerstelle und eventuell einer Einrichtung zum Aufhängen oder Ablegen von Speisen besteht. Heutzutage verwendet man geschlossene Feuerstellen, um höhere Temperaturen zu erreichen. Daher sind allerdings auch Gebläse für die künstliche Luftzufuhr und eine Steuerung der Verbrennungsmenge von Nöten. Flüssiggas wird beispielsweise über eine Düse nachgeführt, wodurch es zerstäubt, also tröpfchenweise verbrennt. Moderne Anlagen besitzen außerdem über eine Fülle von weiteren Mess- und Regelungseinrichtungen (Abgasklappe nach DIN 3388). ==== Blockheizkraftwerke ==== == Wärmespeicher == Regel: ''Wärmeschutz'' (DIN 4108) Grundsätzlich geht man davon aus, dass nach gewisser Zeit sich die Temperatur zweier nebeneinander liegender Räume angleicht. So besitzt jeder Baustoff einen Wärmeübergangwert, der angibt, wie lange Wärme (Energie) von der einen Seite des Baustoffs zur anderen Seite braucht, um das Gleichgewicht herzustellen. Ein gutes Beispiel ist die Wärmeübertragung von metallenen Gegenständen, die aufgrund ihrer Leitfähigkeit zum Kochen verwendet werden. Keramik oder Ton als Teller hingegen leitet wenig, weshalb dieser sich noch anfassen lässt, wenn heißes Essen mit ihm serviert wird. ==== Pufferspeicher ==== ''Technikzentrale'' (VDI 2050) ==== Pools ==== === Wärmetausch === ==== Klimageräte ==== ==== Aus Abluft und Schmutzwasser ==== ==== Erdwärme ==== ==== Luft ==== ==== Wasser ==== ==== Solarthermie ==== === Wärmedämmung === Der wohl wichtigste Wärmespeicher ist das Bauwerk selbst, daher im Folgenden ein paar Möglichkeiten der Wärmedämmung bzw. planbare Reduzierungen von Wärmebrücken. ==== Dach und Decke ==== Wärme steigt nach oben. Nun, das gilt auch für Gebäude und trotzdem geht ein Großteil der Verluste durch nicht vernünftig gedämmte Dächer flöten. Selbst wenn ein Dachraum nicht genutzt wird, dient er doch zumindest als unbeheizter Nebenraum, [https://www.sbz-monteur.de/gut-zu-wissen/unbeheizte-nachbarraeume hier] ein Rechenbeispiel. ==== Mauerwerk ==== ==== Türen und Fenster ==== ''Fugendurchlasskoeffizient'' (DIN 18055) ==== Anlagenteile ==== == 422 Wärmeverteilung == === Heizlast === <code>--> empfangen von Architekt: Angaben zum Wärmedurchgang (R-/ U-Wert), Brandschutzzoneneinteilung</code> Standard: ''Heizlastberechnung'' (DIN 12831), ''Wärmedurchgang'' (ISO 6946) Bevor man damit beginnt die Wärme zu verteilen, muss man herausfinden, wie viel Wärme benötigt wird. Durch die Heizlastberechnung wird also angegeben # wie kalt es draußen wird # wie warm es drinnen sein soll (Raumtemperaturen nach DIN 4701) # wie viel Wärme vom Gebäude gespeichert wird, bzw. wie viel verloren geht # daraus folgernd, wie viel Energie in 3. hinzugeführt werden muss, damit die Anforderungen aus 2. unter den äußeren Gegebenheiten aus 1. eingehalten werden ==== Außenabschirmung ==== Im Gegensatz zur Kälteberechnung gehen hier nur Negativeinflüsse in die Berechnung ein. Dabei spielt die Lage in Hinsicht auf örtliche Windstärke und wie stark es sich diesem aussetzt eine große Rolle: z. B. ob es auf einer freien Ebene, umgeben von Bäumen oder anderen Gebäuden ist. ==== Gebäudeeinteilung ==== Man könnte sich das gesamte Gebäude als einen Körper vorstellen und diesen den äußeren Einflüssen gegenrechnen - und so wird es auch in anderen Teilen der Welt von statten gehen - aber in Deutschland gelten erhöhte Anforderungen. Ein großer Faktor ist die thermische Hülle: dabei wird das Gebäude in Zonen eingeteilt (üblicherweise Brandschutzzonen), welche Luftdicht voneinander abgetrennt sind. Das sind z. B. Geschosse und Wohneinheiten oder Bereiche mit unterschiedlichen Nutzanforderungen in Gewerbe und Industrie. ==== Anforderungen an die Innentemperatur ==== Jeder der eben eingeteilten Räume erhält nun je nach Nutzung eine andere Temperaturanforderung. Selbst beim Modernisieren muss die Umnutzung mit ins Gewicht fallen, sonst kann es dazu kommen, dass nicht alle Räume genug beheizt werden. == 423 Raumheizflächen == === Heizkörper === ==== Radiator (Guss/Rippen, Glieder, Röhren) ==== Standard: ''Radiatoren und Konvektoren'' (DIN EN 442), ''Gliederheizkörper'' (DIN 4703) Radiatoren sind vor allem Wärmestrahler, das heißt, sie emittieren die Wärme über Wellen. Diese lösen ein angenehmes Wärmeempfinden aus. Aber erst dadurch, dass durch Wärmeleitung allmählich die Luft, die Raumobjekte und Wände/Decken nach und nach aufwärmen, steigt auch die tatsächliche Temperatur. Das Resultat ist eine allgemeine Raum- / Gebäudewärme, die diesem erst wieder entzogen werden muss - es also länger dauert, bis es wieder kalt wird. ==== Konvektor ==== Standard: ''Radiatoren und Konvektoren'' (DIN EN 442) Bei der Konvektion entströmen hauptsächlich energiegeladene Teilchen als Fluid dem Wärmeträger, weshalb die Luft im Raum kreisende Bewegungen ausführt, weil sich auf der Seite des Konvektors die Luft erwärmt und aufsteigt, um sich auf der anderen Seite wieder als kältere abzusetzen. Die streng monoton aufsteigende Warmluft erzeugt eine Art Wand, welche man z.B. oft an Eingängen von Einkaufshäusern antrifft, da sie Innen- und Außenluft voneinander abschirmen. Hierbei kommen Konvektoren mit einem eingebauten Gebläse zum Einsatz, um den Prozess zu beschleunigen. ==== Platten-, Flach- und Kompaktheizkörper ==== Sowohl bei einem Radiator, als auch beim Konvektor kommt die Wärmeleitung (Konduktion) zum Tragen. Im klassischen Sinne wird die Energie über die Berührung verbreitet; in unserem Falle also die Raumluft. Vom Prinzip her funktionieren Plattenheizkörper wie die Radiatoren, allerdings je mehr Platten dieser hat und wenn ein Konvektionsblech vorgesehen ist, desto mehr Konvektion entsteht. === Flächenheizung === Standard: ''Planung flächenintegrierte Strahlheizung'' (DIN EN ISO 11855) ==== Fußbodenheizung ==== ==== Wand- und Deckenheizung ==== === Rohrnetzberechnung === === Heizkörperauslegung === Regel: ''Heizkörperauslegung'' (VDI 6030) ==== Hydraulischer Abgleich ==== == 429 Sonstige Wärmeversorgungsanlagen == === Schornsteine === <code>--> 420 Wärmeversorgungsplanung weitergeben an: 440 Elektroplaner zum [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 440 Elektrotechnik#Innerer Blitzschutz|Potenzialausgleich]]</code> <code>--> 420 Wärmeversorgungsplanung weitergeben an: 740 Gutachten / Beratung zur [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Kostengruppen 500-900#748 Umweltschutz, Altlasten|Stellungnahme zur Energieeffizienz]]</code> __ABSCHNITTE_NICHT_BEARBEITEN__ iuo8v6l17u1t0ninf3i8vvemps62d2i 1032189 1032173 2024-04-25T21:27:59Z LetztesSagen 111303 wikitext text/x-wiki {{DISPLAYTITLE:420 Wärmeversorgung}} Schnelllinks: [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 420 Wärmeversorgung#Wärmeerzeugung und -gewinnung|Wärmeerzeugung und -gewinnung]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 420 Wärmeversorgung#Wärmespeicher|Wärmespeicher]], [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 420 Wärmeversorgung#Wärmeverteilung|Wärmeverteilung]] == 421 Wärmeerzeugung und -gewinnung == Es gibt eine Vielzahl an verschiedenen Brennstoffen und jede hat ihre Eigenart bzw. ihre Vor- und Nachteile. Je nach Marktzugänglichkeit, Aufstellmöglichkeiten und Kosten sollstest du daher eine zukunftssichere Planung abgeben. === Brennstoffe und Brennstofflagerung === Rechtsnorm: Länderspezifikation der Musterfeuerungsverordnung ([https://www.is-argebau.de/Dokumente/42310563.pdf M-FeuVO]), Feuerungsanordnung ([https://www.gesetze-im-internet.de/feuao/ FeuAO]) Ab einer bestimmten Menge an Vorrat ist ein dafür vorgesehener Lagerraum vorzusehen. Wieder andere können auch draußen wie der Flüssiggastank aufgestellt werden. Wäge ab und liste das Für und Wider auf und lasse den Bauherren selbst entscheiden. ==== Natürliche Wärmegewinne ==== ''Tageslicht'' nach DIN 5034 ==== Heizöl und Dieselkraftstoff ==== Da es sich um einen wassergefährdenden Stoff handelt, ist bei jeder Tätigkeit die [https://www.gesetze-im-internet.de/awsv/index.html AwSV] anzuwenden. ==== Flüssiggas ==== ==== Pellets ==== Holzpellets === Feuerung === Rechtsnorm: Länderspezifikation der Musterfeuerungsverordnung ([https://www.is-argebau.de/Dokumente/42310563.pdf M-FeuVO]), Feuerungsanordnung ([https://www.gesetze-im-internet.de/feuao/ FeuAO]) Mit Feuerung bezeichnet man die Erzeugung von Wärme durch Verbrennung. Dazu benötigt man bekanntermaßen Sauerstoff, einen Brennstoff ([[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 420 Wärmeversorgung#Brennstoffe und Lagerung|s. o.]]) und eine Zündung. Sogenannte '''Feuerstätten''', wo die Verbrennung zur Energiegewinnung stattfindet, müssen in einem Aufstellraum stehen, der besonderen Bedingungen unterliegt. Zum Einen muss dieser ausreichend belüftet sein, zum Anderen soll ein Überspringen von Flammen im Ernstfall möglichst lange hinaus gezögert werden. Je nach Nutzung und Größe gelten daher strengere Regelungen. Passend dazu gehört die '''Abgasanlage''', welche häufig aus einem Schacht besteht, die zum Schornstein führt. Alternativ lässt sich diese aber auch mechanisch realisieren. Die gesamte Verbrennungsanlage muss außerdem regelmäßig von einem gelernten Fachmann gewartet werden. Auch der '''Aufbau''' ist vielerlei Hinsicht vom Brennstoff und den Anforderungen abhängig. Die einfachste Anlage ist wohl der traditionelle Ofen, der aus einer halboffenen Feuerstelle und eventuell einer Einrichtung zum Aufhängen oder Ablegen von Speisen besteht. Heutzutage verwendet man geschlossene Feuerstellen, um höhere Temperaturen zu erreichen. Daher sind allerdings auch Gebläse für die künstliche Luftzufuhr und eine Steuerung der Verbrennungsmenge von Nöten. Flüssiggas wird beispielsweise über eine Düse nachgeführt, wodurch es zerstäubt, also tröpfchenweise verbrennt. Moderne Anlagen besitzen außerdem über eine Fülle von weiteren Mess- und Regelungseinrichtungen (Abgasklappe nach DIN 3388). ==== Blockheizkraftwerke ==== === Wärmespeicher === Regel: ''Wärmeschutz'' (DIN 4108) Grundsätzlich geht man davon aus, dass nach gewisser Zeit sich die Temperatur zweier nebeneinander liegender Räume angleicht. So besitzt jeder Baustoff einen Wärmeübergangwert, der angibt, wie lange Wärme (Energie) von der einen Seite des Baustoffs zur anderen Seite braucht, um das Gleichgewicht herzustellen. Ein gutes Beispiel ist die Wärmeübertragung von metallenen Gegenständen, die aufgrund ihrer Leitfähigkeit zum Kochen verwendet werden. Keramik oder Ton als Teller hingegen leitet wenig, weshalb dieser sich noch anfassen lässt, wenn heißes Essen mit ihm serviert wird. Für Wärmeeigenschaften im Bauwerk selbst siehe [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Kostengruppen 100-300|KG 300]]. ==== Pufferspeicher ==== ''Technikzentrale'' (VDI 2050) ==== Klimageräte ==== ==== Abluft und Schmutzwasser ==== ==== Erdwärme ==== ==== Außenluft ==== ==== Wasserspeicher ==== Pools ==== Solarthermie ==== == 422 Wärmeverteilung == === Heizlast === <code>--> empfangen von Architekt: Angaben zum Wärmedurchgang (R-/ U-Wert), Brandschutzzoneneinteilung</code> Standard: ''Heizlastberechnung'' (DIN 12831), ''Wärmedurchgang'' (ISO 6946) Bevor man damit beginnt die Wärme zu verteilen, muss man herausfinden, wie viel Wärme benötigt wird. Durch die Heizlastberechnung wird also angegeben # wie kalt es draußen wird # wie warm es drinnen sein soll (Raumtemperaturen nach DIN 4701) # wie viel Wärme vom Gebäude gespeichert wird, bzw. wie viel verloren geht # daraus folgernd, wie viel Energie in 3. hinzugeführt werden muss, damit die Anforderungen aus 2. unter den äußeren Gegebenheiten aus 1. eingehalten werden ==== Außenabschirmung ==== Im Gegensatz zur Kälteberechnung gehen hier nur Negativeinflüsse in die Berechnung ein. Dabei spielt die Lage in Hinsicht auf örtliche Windstärke und wie stark es sich diesem aussetzt eine große Rolle: z. B. ob es auf einer freien Ebene, umgeben von Bäumen oder anderen Gebäuden ist. ==== Gebäudeeinteilung ==== Man könnte sich das gesamte Gebäude als einen Körper vorstellen und diesen den äußeren Einflüssen gegenrechnen - und so wird es auch in anderen Teilen der Welt von statten gehen - aber in Deutschland gelten erhöhte Anforderungen. Ein großer Faktor ist die thermische Hülle: dabei wird das Gebäude in Zonen eingeteilt (üblicherweise Brandschutzzonen), welche Luftdicht voneinander abgetrennt sind. Das sind z. B. Geschosse und Wohneinheiten oder Bereiche mit unterschiedlichen Nutzanforderungen in Gewerbe und Industrie. Wenn ein Dachraum nicht genutzt wird, dient er zumindest als unbeheizter Nebenraum, [https://www.sbz-monteur.de/gut-zu-wissen/unbeheizte-nachbarraeume hier] ein Rechenbeispiel. So verhält es sich auch bei unbeheizten und leerstehenden Räumen nebenan. Denn es liegt ja nicht nur eine zweite Wand zwischen dem Innenraum und der Außenluft, sondern auch Raumluft, diese besitzt einen erstaunlich niedrigen Wärmeleitwert. ==== Anforderungen an die Innentemperatur ==== Jeder der eben eingeteilten Räume erhält nun je nach Nutzung eine andere Temperaturanforderung. Selbst beim Modernisieren muss die Umnutzung mit ins Gewicht fallen, sonst kann es dazu kommen, dass nicht alle Räume genug beheizt werden. == 423 Raumheizflächen == === Heizkörper === ==== Radiator (Guss/Rippen, Glieder, Röhren) ==== Standard: ''Radiatoren und Konvektoren'' (DIN EN 442), ''Gliederheizkörper'' (DIN 4703) Radiatoren sind vor allem Wärmestrahler, das heißt, sie emittieren die Wärme über Wellen. Diese lösen ein angenehmes Wärmeempfinden aus. Aber erst dadurch, dass durch Wärmeleitung allmählich die Luft, die Raumobjekte und Wände/Decken nach und nach aufwärmen, steigt auch die tatsächliche Temperatur. Das Resultat ist eine allgemeine Raum- / Gebäudewärme, die diesem erst wieder entzogen werden muss - es also länger dauert, bis es wieder kalt wird. ==== Konvektor ==== Standard: ''Radiatoren und Konvektoren'' (DIN EN 442) Bei der Konvektion entströmen hauptsächlich energiegeladene Teilchen als Fluid dem Wärmeträger, weshalb die Luft im Raum kreisende Bewegungen ausführt, weil sich auf der Seite des Konvektors die Luft erwärmt und aufsteigt, um sich auf der anderen Seite wieder als kältere abzusetzen. Die streng monoton aufsteigende Warmluft erzeugt eine Art Wand, welche man z.B. oft an Eingängen von Einkaufshäusern antrifft, da sie Innen- und Außenluft voneinander abschirmen. Hierbei kommen Konvektoren mit einem eingebauten Gebläse zum Einsatz, um den Prozess zu beschleunigen. ==== Platten-, Flach- und Kompaktheizkörper ==== Sowohl bei einem Radiator, als auch beim Konvektor kommt die Wärmeleitung (Konduktion) zum Tragen. Im klassischen Sinne wird die Energie über die Berührung verbreitet; in unserem Falle also die Raumluft. Vom Prinzip her funktionieren Plattenheizkörper wie die Radiatoren, allerdings je mehr Platten dieser hat und wenn ein Konvektionsblech vorgesehen ist, desto mehr Konvektion entsteht. === Flächenheizung === Standard: ''Planung flächenintegrierte Strahlheizung'' (DIN EN ISO 11855) ==== Fußbodenheizung ==== ==== Wand- und Deckenheizung ==== === Rohrnetzberechnung === === Heizkörperauslegung === Regel: ''Heizkörperauslegung'' (VDI 6030) ==== Hydraulischer Abgleich ==== == 429 Sonstige Wärmeversorgungsanlagen == === Schornsteine === <code>--> 420 Wärmeversorgungsplanung weitergeben an: 440 Elektroplaner zum [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ 440 Elektrotechnik#Innerer Blitzschutz|Potenzialausgleich]]</code> <code>--> 420 Wärmeversorgungsplanung weitergeben an: 740 Gutachten / Beratung zur [[Einführung in die Systemplanung (Gebäudetechnik)/ Kostengruppen 500-900#748 Umweltschutz, Altlasten|Stellungnahme zur Energieeffizienz]]</code> __ABSCHNITTE_NICHT_BEARBEITEN__ jnnujpv57mchd43jwh1kqwbiqigbpts Elbsorbische Szupanie und frühdeutscher Burgward Bvistrizi 0 118697 1032235 2024-04-26T10:56:43Z Methodios 71154 Neue Seite (vgl. [[WB:AZ]]) wikitext text/x-wiki == Zusammenfassung des Projekts == * '''Ansprechpartner:''' [[Benutzer:Methodios|Methodios]] * '''Sind Co-Autoren erwünscht?''' Ja. === Zielgruppe === Dieses Buch richtet sich in erster Linie an Dresdner und an Dresden-Reisende, aber auch an alle historisch Interessierte. Vorkenntnisse zum Thema sind nicht notwendig. === Kurzbeschreibung === Bei der Recherchen zur elbsorbischen Fernhandelssiedlung Bresnice bei Dresden * vgl. [[Die elbsorbische Fernhandelssiedlung Bresnice um das Jahr 900]] sammelte sich naturgemäß auch erhebliches Material zum benachbarten Burgward Bvistrizi an, der einer erheblich jüngeren Zeitepoche angehört. Da sich der überwiegende Teil dieses Material weder zeitlich noch örtlich in die benachbarte Szupanie Bvistrizi und den zeitlich darauf folgenden Burgward Bvistrizi einordnen läßt, macht sich deshalb nun die Erarbeitung eines neuen Wiki-Books notwendig. == Burgward Bvistrizi == Der Burgward Bvistrizi ist nach seiner (teilweisen) Westgrenze, der [[w:de:Weißeritz|Weißeritz]] benannt, die altsorbisch ''[[w:de:Bystritza|Bystrica]]'' (= ''Wildbach'' zu altsorbisch ''bystry'' =schnell, wild, reißend) hieß. Der Burgwardsmittelpunkt ist bis heute nicht eindeutig lokalisiert und Gegenstand wissenschaftlicher Kontroversen. Nach der festen Annahme eines Burgwardes Pesterwitz ([[w:de:Burgwartsberg|Burgwartsberg]]) neigte sich die Diskussion zunächst hin zu einem Burgward Coschütz ([[w:de:Heidenschanze bei Dresden|Heidenschanze]]), um seit 1995/98 durch einen neu entdeckten Burgward Plauen ([[w:de:Hoher Stein (Dresden)|Hoher Stein]]) ergänzt zu werden. === These 1 (veraltet): "Burgwartsberg" Pesterwitz = Doninsche gräfliche Burg Thorun === Pesterwitz ist für einen Burgwardsmittelpunkt viel zu abgelegen. Hinzu kommt, daß die Reste auf dem "Burgwartsberg" nach neuen archäologischen Erkenntnissen von der Zeit und der Anlage her viel eher mit der [[w:de:Burg Thorun|Burg Thorun]] übereinstimmen, welche von den Burggrafen von Dohna als westlicher Außenposten gegen das aggressive Bistum Meißen errichtet wurde. 1206 wurde der Abriß der Burg Thorun durch Dietrich den Bedrängten, den Markgrafen von Meißen, verfügt (Ersterwähnung Dresdens). Die Markgrafen von Meißen betrieben offenbar schon damals eine Politik der Zurückdrängung der königlichen Burggrafen, welche 1402 mit der Erstürmung der Burggrafenburg Dohna durch Markgraf Wilhelm den einäugigen endete. === These 2 (veraltet): Heidenschanze Coschütz = Bronzezeitliche und nisanische Fluchtburg === Coschütz ist für einen Burgward des 10. bis 12. Jahrhunderts von der Größe her untypisch. Es wurden auch keine Spuren einer Nutzung als Burgward gefunden. Stattdessen erfolgte dem archäologischen Befund nach die Nachnutzung einer riesigen Volksburg aus der Bronzezeit um 1.500 v. Chr. als Fluchtburg für die Sorben (Nisaner) und auch eine zeitweilige Besiedlung des riesigen Areals im Schutz der Burgwälle. === These 3 seit 1995: Burg Woróna Gor (Krähenfels, heute: Hoher Stein) === Der Hohe Stein liegt als Burgward im Westteil der Szupanie Nisan ähnlich günstig wie die Burg Dohna im Ostteil der Szupanie. Wichtig ist die Lage am Rande des Elbtalkessels. Diese exponierte Lage findet sich nicht nur beim Burgward Dohna, sondern auch beim Burgward Niederwartha (Woz). Zudem ist die Entfernung vom Burgward Niederwartha zum benachbarten Burgward Briesnitz (Bresnice) an der Eisernen Furt über die Elbe ähnlich der Entfernung zwischen Briesnitz und dem Burgward Woróna Gor (Krähenfels, heute: Hoher Stein). Im völlig durch die Stadt Dresden übernutzten Zentralbereich von Nisan werden mindestens zwei völlig abgegangene sorbische Burgwarde vermutet, einer davon wahrscheinlich auf dem ehemaligen Hahnenberg, der zur Neugewinnung von wertvollem Bauland in Stadtnähe kurz nach 1900 abgetragen wurde und an den deswegen heute nur noch die Hahnenbergstraße erinnert. Hinzu kommen als Zeugen für die Burgbesiedlung ständige Funde aus der Elbsorbenzeit, die in der Entdeckung und Ergrabung einer für damalige Burgwarde typischen nisanischen Wallanlage in den Jahren 1995 bis 1998 gipfelte. Leider fehlen durch den Steinraubbau in den letzten beiden Jahrhunderten bereits wichtige Teile dieser ehemaligen Anlage. Die Burg "w[o]róna gor"<ref>"Праслав. *vorna, лит. várna < *u̯ōrnā (от *u̯ornos "ворон"): ворона обозначается как связанная с вороном; см. Лейман, IF, 61, 1952, стр. 10; сюда же тохар. B wrauña "ворона"; см. Швентнер, IF 63, 1958, стр. 167. -- Т." In: [https://starlingdb.org/cgi-bin/response.cgi?basename=\data\ie\vasmer&text_word=%D0%B2%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%BD%D0%B0&method_word=beginning&ww_word=on Vasmer's dictionary: Word: "ворона"]</ref> ("w[o]rána gor" = Krähenberg, Krähenfels) war nach der Vita des heiligen Josef von Kayticz im Jahr 1212 bereits "''seit langer Zeit" verlassen. Sie war offenbar den neuen Machthabern im Gau Nisan nach 1142 zu abgelegen, zumal diese etwa ab 1170 ihr neues Machtzentrum in Dresden ausbauten. Ausweislich archäologischer Funde hatte die Burg Krähenfels (woróna gor) vor 1142 über mehrere Jahrhunderte als Burgward der Szupanie gedient. Vgl. "''Denkschrift des Vereins zur Verbreitung gemeinnütziger Kenntnisse im Plauenschen Grunde zur Feier seines 25jährigen Bestehens am 24. Februar 1869''": :[https://digital.slub-dresden.de/werkansicht/dlf/94748/51 '''39'''] Dieser Felsen, 638 Par. Fuß (über der Nordsee) :hoch **), der große oder hohe Stein genannt und seit einigen Jahren :mit einem Aussichtsthurme versehen, bietet, wie die in der Nähe ge= :legene Restauration "Zum hohen Steine" eine der schönsten Ansichten :von Dresden. Eine gesegnete, herrliche Aue breitet vor den bewund= :dernden Blicken sich aus und mitten darin liegt, als ihre schönste :Zierde, Sachsens herrliche Hauptstadt Dresden. Ehedem war dieser :Platz eine Begräbnisstätte der Sorben, wie man aus dem Umstande :schließt, daß hier im siebenjährigen Kriege beim Baue einer Schanze :durch die Österreicher viele Urnen ausgegraben wurden. ***) Dabei ::'**) Der Elbnullpunkt ist bei den Angaben der Berghöhen in diesen ::Blättern zu 313 Par. Fuß über der Nordsee angenommen ::'***) Ein Theil derselben, sowie auch 1828 hier gefundene, befindet sich ::im Dresdner Antikenkabinet. :[https://digital.slub-dresden.de/werkansicht/dlf/94748/52 '''40'''] wurde von den Soldaten auch ein hier befindliches Gebüsch, das :Tännicht genannt, niedergeschlagen. Nach der Einrichtung des Christen= :thums scheint der Berg als Kalvarienberg benützt worden zu sein, :wohin fromme Beter wallfahreten, denn vor länger als 100 Jahren, :aber noch zur Zeit des siebenjährigen Krieges, waren längs des Weges, :der auf die Höhe führt, steinerne Kreuze und Säulen zu sehen, welche :wahrscheinlich Betstationen bezeichneten. Auf der vorderen, an der Ecke :befindlichen Felsenkuppe stand sonst eine Krähenhütte. ::: "''Hütte, vor der auf einem Pfahl die Attrappe eines Uhus als Lockvogel angebracht ist und von der aus der Jäger Krähen und Raubvögel schießt''" [https://www.dwds.de/wb/Kr%C3%A4henh%C3%BCtte Krähenhütte, die] bei DWDS Der frühdeutsche Burgward Bviztrici wurde nach einem Fluß, der Weißeritz, benannt. Die Benennung der nisanischen Szupanie wird aber nach der Burg erfolgt sein, welche den Burgwardsmittelpunkt bildete. Wahrscheinlich wurde diese Burg aber schon bei vorausgegangenen Kämpfen zwischen den Deutschen und den Slawen zerstört oder von den Slawen verlassen. Die Vita des Josef von Kyticze spricht davon, daß die Burg Woróna Gor (Krähenfels, heute: Hoher Stein) zwar zuletzt von den Böhmen besetzt, aber nicht von ihnen erbaut war. Die Böhmen bauten erst in den Jahrzehnten um 1100 damals moderne Burgen im Gau Nisan, so eine neben dem alten Burgward Niederwartha und eine neben dem alten Burgward Dohna, dazu eine Grenzveste ganz im Westen der damaligen böhmischen Niederlande (Nisan), die Burg Gvozdec bei Meißen (1076 durch den Markgrafen von Meißen zerstört, 1088 moderner wieder aufgebaut). Der alte Burgward Krähenfels wurde weder ausgebaut, noch erfolgte um 1100 der Bau einer Burg in der Nähe. Offenbar haben die Böhmen diesen Burgwardsmittelpunkt der Nisaner nur nachgenutzt und ihn dann 1142 oder kurz darauf verlassen (in Dohna im Osten von Nisan ist ein deutscher königlicher Burggraf 1156 nachweisbar, im Westen von Nisan kämpften schon 1144 der Meißner Bischof und der Meißner Markgraf um die Filetstücke des neuen deutschen Gaues, wobei der Bischof mittels Urkundenfälschung die Nase weit vorn hatte). Da eine Zerstörung der Burg Woróna Gor (Krähenfels, heute: Hoher Stein) weder in den westlichen noch in den östlichen Quellen erwähnt ist, erscheint eine Räumung in den Jahren nach 1142 als wahrscheinlich. Dies könnte auch erklären, warum die aus Kayticz Vertriebenen hier im Jahr eine noch brauchbare Struktur vorfanden. ==== Flucht nach Woróna Gor auf den Krähenfels ==== 1212 flüchteten einige Lehrer unter der Leitung des Sebějar von Kayticz und deren Familienangehörige sowie einige Schüler der in diesem Jahr durch den Meißner Bischof in Kayticz (Kaditz) aufgelösten slawischen Schule in die kleine Skudici-Siedlung Woróna Gor (Krähenberg, Krähenfels) im Bereich der ehemaligen Burganlage und nutzten deren noch brauchbare Wehr- und Infrastruktur. Ein Burgraum wurde zur Schule ausgebaut, ein großer Saal zur sorbisch-orthodoxen Kirche. Auch danach bot die Burganlage immer noch mehr Platz, als gebraucht wurde. Die Burg wurde burgstallum Woróna Gor genannt, was was auf eine von der Besatzung verlassene, verfallende Burg hindeutet. Die Skudizi (auch Výhledy genannt = (alt)tschechisch Steingrün) hatten bereits zuvor einige ihrer Kinder an die slawische Schule gegeben und waren deswegen an deren Erhalt sehr interessiert. Durch den wachsenden Druck der neuen deutschen Grundherren, an der Spitze das Hochstift Meißen des römisch-katholischen Meißner Bistums, aber auch durch den Markgrafen von Meißen und seine Vasallen, konnten die unter deutsche Herrschaft gefallenen Nisaner ihre Söhne nicht mehr so ohne Weiteres zur slawischen Schule schicken, da sie in den Augen der Deutschen Leibeigene waren. Stattdessen wurden die Söhne von Nisanern, insbesondere aus dem niederen Adel, an die seit 1183 nachweisbare Domschule in Meißen geschickt. Zum Glück unterstützten wenigstens die Burggrafen von Dohna die slawische Schule in Kayticz und auch später die Kryptoschule in Woróna Gor. Der Burggraf von Dohna mußte nach der Urkunde von 1206 durch einen Schiedsspruch des Meißner Markgrafen zugunsten des Meißner Bischofs seine damals neu erbaute Burg Thorun an der Weißeritz (wahrscheinlich auf dem "Burgwartsberg" in Pesterwitz) wieder schleifen und war dementsprechend schlecht auf den Meißner Bischof zu sprechen. Außerdem bestand seine Burggrafschaft überwiegend aus böhmischen Lehen - bis auf das kleine Gebiet im Westen, welches der Markgraf von Meißen und der römisch-katholische Bischof von Meißen zumeist mittels Urkundenfälschung an sich gerissen hatten. Im Jahr 1402 ließ der Meißner Markgraf Wilhelm der Einäugige die Birg Dohna erstürmen und brachte damit die ganze Burggrafschaft in seinen Besitz. In den böhmischen Lehen war natürlich alttschechische Sprache dominant, die sich damals nur wenig vom Altsorbischen und Kirchenslawischen unterschied. Der bereits ältere Leiter der slawischen Schule Josef von Kayticz ging an die alte Brunnenkapelle beim Heiligen Brunnen der Nisaner in Božkov. Den Skudici (Výhledy) wie auch den Flüchtlingen der slawischen Schule Kayticz kam 1212 zugute, daß der Bereich des Krähenfelsens (Krähenbergs) nur sehr schwer erreichbar war (von einer Einnahme der Burg berichten weder deutsche noch slawische Quellen, sie wurde wahrscheinlich in den Jahren nach 1142 von den Böhmen aufgegeben, als der Gau vom böhmischen Herzog [ab 1155 König] an den deutschen König übergeben wurde). Zusätzlich wurde der Plauensche Grund insgesamt auch noch direkt gemieden. Dieser galt bei den Sorben als das "Eiswurmlager". In ihren Mythen und Vorstellungen bevölkerten die Nisaner das zu jener Zeit dicht verwachsene, dunkle, kalte und nur sehr schwer zugängliche Weißeritztal mit Geistern und Drachen. Ein Fußweg durch die Wildnis des Plauenschen Grundes wird erstmals im Jahr 1560 erwähnt. Erst um 1745 legten 600 Freiberger Bergleute hier einen Fahrweg an, vor allem, um einen besseren Zugang zu den Weißeritz-Mühlen zu schaffen. Aus diesem Grund bestand im Jahr 1212 auch eine kleine Siedlung der Skudici im Bereich des Woróna Gor (Krähenberg, Krähenfels), geleitet von Werner und seiner Ehefrau Wěra. Die Skudici (Výhledy) siedelten in allen Bereichen, welche durch den deutschen Landesausbau durch Rodung und Dorfgründung bzw. Dorferneuerung noch nicht erfaßt wurden. 1212 waren sie unter anderem Kohlenbauern am Windberg für den Ritter von Plauen, wahrscheinlich Johannes de Plawen. Am 31. März 1206 wurde Plauen in der Namensform des ritterlichen Schutzherrn Johannes de Plawen zum ersten mal urkundlich erwähnt. Er hatte die Urkunde mitunterschrieben, mit der Dresdens Stadtgeschichte begründet wurde. Hauptmotiv der herrschenden deutschen Politik war die finanzielle Stabilität, der sich die religiöse Interessen wie auch die religiösen Differenzen unterordnen mußten. Da die Flüchtlinge aus Kayticz zum Lebensunterhalt ebenfalls begannen, sich im Steinkohlenabbau zu betätigen, erhielten sie dadurch die Duldung des Ritters Johannes de Plawe. Dieser versorgte den Gau Nisan dadurch nicht nur mit Steinkohle, sondern auch mit Bauholz und Brennholz, welches über die Weißeritz durch den Taleinschnitt des Plauenschen Grundes nach Plauen geflößt wurde. Eine der beiden heute konkurrierenden Wortbedeutungen für Plawe bedeutet Ort, an dem geflößt (angeschwemmt) wird. Auch die Steinkohle aus dem Windberggebiet wurde über den Wasserweg geflößt. Die Flöße wurden dann vollständig demontiert und als Bauholz und zum Teil auch als Brennholz verwendet. Durch diese Art der Bewirtschaftung wurde der Wald nicht übernutzt. Probleme kamen erst durch den Brennstoff-Fresser der Bergbaues zum Ende des 16. Jahrhunderts auf, also fast vierhundert Jahre später. Die Ablagerung der kohleführenden Schichten des Döhlener Beckens datiert in die Stufe des Sakmarium im Unterrotliegend bei einem Alter von 293 bis 295 Millionen Jahren. Ausgebildet sind sieben Flöze. Das 6. und 7. Flöz ist nur an den tiefsten Stellen des Beckens ausgebildet. Bauwürdig ist nur das 1. Flöz mit einer Mächtigkeit von 1,50–12,00m. Die anderen Flöze bestehen aus Brandschiefer und aschereichen Kohlen. Der Beginn des Bergbaus ist für das Jahr 1542 nachgewiesen. Allerdings wurde auch im Döhlener Becken Steinkohle wohl schon seit dem 10. Jahrhundert genutzt. Dies geht aus historischen Vergleichen hervor. So wird auch im zweiten bedeutenden sächsischen Steinkohlenvorkommen, dem "Zwickau-Oelsnitzer Steinkohlenrevier" von einer Nutzung der damals noch oberflächennahen Steinkohle seit dem 10. Jahrhundert ausgegangen. Parallelen dazu finden sich im Harz. Durch das Ausbreiten deutscher Herrschaft im heute sächsischen (eigentlich obersächsischen) Raum geht man auch von einer entsprechenden Ausnutzung vorhandener Bodenschätze aus. Der Zwickauer Steinkohlenbergbau wurde 1348 in den Schmiedeartikeln des Zwickauer Stadtrechts erstmals urkundlich erwähnt, als den Schmieden die Arbeit mit Steinkohle innerhalb der Stadtmauern untersagt wurde: * "Daz sullet ihr wizzen, daz alle smide, die niderthalb der mur sitzen, mit nichte sullen smiden mit steinkoln; wen als oft damit einer begriffen wirt als oft muz er zehen schillinge heller geben." In: Codex Statutorum Zviccaviensium Der bislang älteste Gebrauch von Steinkohle innerhalb der Stadtmauern konnte durch archäologische Untersuchungen im Gebäude der alten Zwickauer Münze nachgewiesen werden und wird in die Zeit um 1190 verortet. Der Steinkohlenabbau in Sachsen ist hier im Verhältnis sogar jung. In früher als Sachsen vom Menschen zivilisierten Gegenden setzte der Steinkohlenabbau entsprechend früher ein. In Deutschland wurde bereits vor den Germanen von den Kelten Steinkohle genutzt. Schon im 7. Jahrhundert v. u. Z. wurde in der "Heinitzer Keltengrub" im Landkreis Neunkirchen Kohle gefördert, wie die palynologische Untersuchung einer geschnitzten Kohleperle ergab, die 1982 als Grabbeigabe in einem Hügelgrab aus der Hallstattzeit-HaC in Rubenheim im Saar-Pfalz-Kreis gefunden wurde. Archäologische Beweise in China deuten sogar darauf hin, dass ab etwa 3490 v. Chr. (rund tausend Jahre vor den ägyptischen Pyramiden) Kohle über Tage abgebaut und in Haushalten genutzt wurde. Allerdings ist auch Sachsen eine uralte Bergbauregion. Der Bergbau im Erzgebirge begann spätestens am Ende des 3. Jahrtausends v. Chr. mit dem Abbau von Zinngraupen an der Roten Weißeritz bei Schellerhau (vgl. Metallverarbeitung in der Bronzezeit). Die dort vom Forschungsprojekt Archeo Montan entdeckten Bergbauspuren sind die derzeit ältesten in Europa. Eine Verwendung oberflächennaher Steinkohle, die es damals in Sachsen noch zu Hauf gab, ist naheliegend, aber noch nicht belegt. Der bislang älteste Abbau von Steinkohle im Döhlener Becken ist durch die Verwendung der Bezeichnung Kohlenbauer in der Vita des Josef von Kayticz zum Jahr 1212 nachgewiesen. Hierbei handelte es sich um eine durch den deutschen Grund- und Dienstherren veranlasste Förderung im Nebenerwerb. Der Sage nach soll erstmals in Sachsen Steinkohle im 1378 als "Quolsdorff" ersterwähnten Kohlsdorf (heute zu Freital) gefunden worden sein. Der Scudici ("steingrüne" Walbewohner) Werner erhielt von seinem Vater Jan den Taufnahmen Werner, nach dem damals von den Polen als Heiligen angesehen und verehrten [[w:pl:Werner (biskup płocki)|Werner, Bischof von Płock]]. Jans Vater nahm als Vertreter der Skudici 1165 an einer Heiligsprechungszeremonie für Karl dem Großen teil, die vom heute als Gegenpapst geltenden Paschalis III. in Anwesenheit von Kaiser Friedrich Barbarossa geleitet wurde. Der polnische Bischof Werner von Płock überzeugte den Vertreter der Skudizi (sein slawischer Name wird durch die bekannten Quellen nicht überliefert) zur Taufe als Christ, womit Jans Vater den Namen seines Patrons Werner erhielt. Damit galten die Skudici in den Augen von Friedrich Barabrossa als christlich, und es wurde ein gegenseitiges Bündnis beschlossen. Die Skudizi waren dem Kaiser wichtig, weil er im Begriff war, ein eigenes Territorium weit im Osten seines Landes zu schaffen. Während im 10. Jahrhundert nur Mitglieder der Königsfamilie mit größerem Land in dem als Königsland betrachteten neu eroberten slawischen Gebieten erhalten durften (eine Ausnahme bildete zB der Nordschwaben-Graf Christian, Vater des zweiten Markgrafen von Meißen Thietmar), ging Kaiser Friedrich Barbarossa in seinem Kampf mit den römisch-katholischen Päpsten einen anderen gänzlich anderen Weg und schuf nicht nur das auf Burggrafen gestützte Vogtland (nach den kaiserlichen Vögten benannt), sondern darüber hinaus auch noch Burggrafschaften weiter östlich, so in Leisnig und in Dohna (ab 1156 belegt). Die Skudici ("steingrüne" Waldbewohner) als direkte südliche Nachbarn all dieser Territorien waren ihm deswegen sehr wichtig. Zur Zeit von Kaiser Friedrich Barbarossa gab es nicht nur den Gegenpapst Paschalis III., sondern auch noch die Gegnpäpste Viktor IV. und Callixtus III. Der Kaiser konnte sich aber nicht gegen die Macht der römisch-katholischen Kirche durchsetzen. Nach einem Kompromiß mit Papst Gregor VII. brach er am 11. Mai 1189 von Regensburg als einziger europäischer Herrscher zu einem zweiten Kreuzzug auf, von dem er trotz des größten Kreuzzugsheeres aller Zeiten nicht zurückkehren sollte. In der Kyffhäusersage hat sich die Hoffnung der Deutschen auf ein Ende der Unterdrückung und Ausbeutung durch den römisch-katholischen Weltmachtswahn bewahrt. Sie wurde im 19. Jahrhundert im Interesse der preußischen imperialen Pläne zu einer Sage der "Deutschen Einheit" umgewandelt und mißbraucht, einem Begriff, der im 12. Jahrhundert noch nicht einmal existierte (ein "''Sacrum Imperium Romanum Nationis Germaniae''" gab es erst seit dem Ende des 15. Jahrhunderts). Manifestiert hat sich der preußisch-deutsche Größenwahn, der in zwei Weltkriegen in Folge endete, im Kyffhäuserdenkmal (1890 bis 1896 errichtet). Der Heiligsprechungsprozeß von Karl dem Großen von 1165 durch den heute als Gegenpapst deklarierten Paschalis III. steht bis heute einer erneuten Heiligsprechung Karls des Großen entgegen, während hunderte unbedeutende kleine Fürsten des Mittelalters als regionale Förderer der römisch-katholischen Kirche heilig gesprochen wurden. Das Fundament der römisch-katholischen Kirche, Kaiser Karl der Große, ist offiziell noch nicht heilig, was geistig ein bezeichnendes Licht auf diese Kirche wirft. Auch Bischof Werner wurde trotz Verehrung durch die Polen und damaliger Selig- und Heiligsprechung nicht in den Kanon der römisch-katholischen Heiligen aufgenommen, weil er mit den Päpsten zusammenarbeitet, die schließlich als Gegenpäpsten endeten. Seine [[w:pl:Mors et miracula beati Verneri|Mors et miracula beati Verneri]] sind deswegen auch das kürzeste Werk der mittelalterlichen polnischen Hagiographie, dessen Bearbeitung kurz nach 1275 eingestellt wurde. Er wurde von den Gläubigen nach seinem Tod verehrt und in die damaligen Heiligenlisten aufgenommen und gesegnet, aber aufgrund seiner Unterstützung für den Gegenpapst erlangte sein Kult nach dem Schisma keine Anerkennung der Kirche. Dafür war es eine besondere Lektüre der Scudici und auch der slawischen Schule in Kayticz und später auf dem Krähenfels. Die Scudici wie auch die Nisani hatten ein Gespür nach dem Motto entwickelt: der Feind meines Feindes ist mein Freund. Die Scudici und erst recht die Nisani waren 1212 durch die deutschen "Mordbrennerreiter" (Spiegel von 1974) und Landraub im ehemals eigenen Land so sehr in die defensive geraten, daß sie auf jedewede Unterstützung angewiesen waren. Die Ausübung der Religion war zu diesem Zeitpunkt noch nicht das größte Problem, wohl aber soziale und wirtschaftliche Diskriminierung. Als Organisator gelang es Sebejar, den Zusammenhalt der Gemeinde zu stärken, indem er häufige liturgische Mahnwachen abhielt. Auf Wunsch seiner Gemeinde führte er auch eine Prozession zu dem Gräbern der christlichen Märtyrer in Bresnice durch und betete dort um Regen. Sobald die Prozession nach Krähenfels zurückkehrt war, begann es laut der Vita des Josef zu regnen und regnete mehrere Tage lang weiter. Infolgedessen erhielt die Gemeinschaft um Sebejar sogar noch Zulauf. Hoch oben auf dem Kalkfelsen, an einer Stelle, wo man das ganze wildromantische Thal übersieht, befindet sich in der That eine uralte germanische (oder keltische?) Kultusstätte, nämlich ein hoher Ringwall, in dessen Mitte sich ein wohl erhaltener, roher heidnischer Opferaltar befindet. […] Rings um die Steinplatte, welche ich geneigt bin für einen Opferaltar zu halten, aber innerhalb des Ringwalles sind im Halbkreise eine Anzahl Felsplatten unordentlich gelegt bezw. durcheinander geworfen, welche möglicherweise als Sitze der Opferpriester und Häuptlinge gedient haben. Noch bis zur Mitte des 19. Jahrhunderts war der Plauensche Grund ein wildromantisches Tal mit interessanten geologischen Formationen, seltenen Pflanzen und einer vielfältigen Tierwelt. Besonders die Dresdner Romantiker schätzten diese Landschaft sehr. Johann Christian Hasche sprach im Jahr 1783 von einer "Sächsischen Schweiz im Kleinen". Die großartige Landschaft des Plauenschen Grundes wurde nach und nach den wirtschaftlichen Belangen geopfert. Zahlreiche Steinbrüche zerstörten die einst wundervolle Felsenlandschaft. Zu der Umsiedlung auf einen erheblich höher liegenden Krähenberg findet sich eine Parallele: * Der Ort [[w:de:Krähenberg|Krähenberg]] ([[w:de:Landkreis Südwestpfalz|Landkreis Südwestpfalz]]) ist durch Umsiedelung entstanden, als Hübner ([[w:de:Hufner|Hufner]]) von [[w:de:Wiesbach (Pfalz)|Wiesbach (Pfalz)]] (260 m ü. NHN) aus den feuchten Tälern auf die Landstuhler Höhe (heute: [[w:de:Sickinger Höhe|Sickinger Höhe]]) zogen (die hügelige Hochfläche erreicht Höhen von 300 bis 430 m ü. NHN). Wiesbach liegt in einer Senke der Sickinger Höhe am Zusammenfluss mehrerer Bäche. Die umgebenden, teils schluchtartigen Täler sind bewaldet, während die Höhen von Ackerland bedeckt sind. Der neue Ort (365 m ü. NHN) hieß 1564 "Newen Wiesbach am Creenborn", 1589 Kreehenborn und lag an den Quellen des Berghanges. Nach dem Wüstwerden im Dreißgjährigen Krieg (1635 als entvölkert verzeichnet) kamen um 1700 neue Siedler, die ihre Siedlung nach dem Krähenberg (am Krähenborn) benannten. Die Hübner aus Wiesbach zogen demzufolge rund 105 m höher, die Flüchtlinge aus Kayticz (108 m ü. NHN) wegen des flacheren Terrains als in der Pfalz nur etwa 82 m (auf 190 m ü. NHN). ==== Krähenfels ==== Der Name Krähenfels ist nicht singulär. So wird ein 35 Meter hoher Kalksteinfelsen über dem Fluss Ourthe als Krähenfels bezeichnet. Der linke Teil des Felsens, auch „Roche à Hierneux“ (= Fels von Hierneux)<ref>https://www.delcampe.net/de/sammlerobjekte/ansichtskarten/belgien/ferrieres/cpa-carte-postale-belgique-la-roche-a-hierneux-vu-des-ruines-du-vieux-chateau-de-logne-vm33521-1296838049.html Postkarte mit Blick vom Fels von Hierneux über den Fluss Ourthe zu den Ruinen des Chateau de Logne].</ref> genannt, liegt unter Wasser, während der Felsen selbst vier interessante Hohlräume aufweist, von denen einer direkt durch den Felsen verläuft.<ref>[https://www.geoparcfamenneardenne.be/de/unsere-geostandorte-geologie/krahenfelsen.html KRÄHENFELSEN] auf geoparcfamenneardenne.be.</ref> Auch der 70m hohe Fels aus Amphibol-Quarz-Monzonit (nur in der älteren Fachliteratur finden sich noch die veralteten Bezeichnungen "Syenit" und "Syenodiorit", die auch noch in aktuellen populärwissenschaftlichen Publikationen zu lesen sind) befindet sich direkt an einem Fluß, der Weißeritz. Es gibt zwei Gründe, diesen Felsen nicht als Krähenberg, sondern als Krähenfels zu übersetzen: * 1. handelt es sich um einen einheitlichen Fels aus Amphibol-Quarz-Monzonit, ein herausragendes geologisches Naturdenkmal in Sachsen * 2. kann man bei einer Höhe von 70 m über der Talsohle der Weißeritz und 190 m ü. NHN nicht wirklich von einem Berg sprechen. ==== Havrania skala ==== Einen Krähenfels ganz anderer Dimension gibt es mit dem Havrania skala (1153 m ü. NHN) im [[w:de:Nationalpark Slowakisches Paradies|Nationalpark Slowakisches Paradies]], ein touristisch bedeutendes Ziel bei dem kleinen Dorf [[w:de:Stratená|Stratená]] (831 m ü. NHN). * "''Havrania skala ist ein sehr markanter und wichtiger Gipfel in der Nähe des kleinen malerischen Dorfes Stratená. Laut Touristen handelt es sich um eine der schönsten Aussichten im gesamten Slowakischen Paradies. Im Massiv des Havraná skaly gibt es Dutzende kleiner Höhlen, von denen einige über offizielle Wanderwege für Touristen zugänglich sind.''"<ref>"''Havrania skala is a very distinctive and important peak near the small picturesque village of Stratená. According to tourists, it is one of the most beautiful views in the entire Slovak Paradise. There are dozens of small caves in the massif of the Havraná skaly, some of which are accessible to tourists via official hiking trails.''" In: [https://www.npsr.sk/en/hiking/115/havrania-skala Havrania skala] auf npsr.sk.</ref> Der höchste Berg des Slowakischen Paradieses ist der Predná hoľa (1545 m ü. NHN), selbst das Slowakische Erzgebirge geht mit dem Stolica bis auf 1476 m ü. NHN - Dimensionen, welche den Raum Dresden weit übersteigen und demzufolge nicht vergleichbar sind. ==== Krähenberg ==== Zur wörtlichen Übersetzung Krähenberg gibt es auch Entsprechungen, so * den Krähenberg in [[w:de:Wolfshagen im Harz|Wolfshagen im Harz]] (Landkreis Goslar) zwischen der [[w:de:Granetalsperre|Granetalsperre]] (313 m ü. NHN) und der [[w:de:Innerstetalsperre|Innerstetalsperre]] (264 m ü. NHN). Der Krähenberg hat ungefähr dieselbe Höhe wie die Siedlung Krähenberg in der Pfalz - in etwa 330 m ü. HNH. Demnach wäre eine Bezeichnung Krähenberg für den Felsen Hoher Stein überdimensioniert. Ungewöhnlich ist zudem das deutsche Burg Krähenberg, wohingegen Burg Krähenfels geläufig scheint. Auch in Wolfshagen befindet sich eine nicht in den Quellen erscheinende Burg (der Form nach aus dem 13./14. Jahrhundert), die [[w:de:Burg Burghagen|Burg Burghagen]]. Sie wurde ihrer Abgeschiedenheit wegen scheinbar nie vollendet. Auffallend ist die Nähe von Wolfshagen und dem Krähenberg. In der freien Natur gehen nachgewiesenermaßen Kolkraben und Wölfe eine symbiotische Beziehung ein. Für Krähen wird dies vermutet. Die Natur rund um Wolfshagen ist weitgehend intakt; einige der dort vorkommenden Tier- und Pflanzenarten sind endemisch in der Harzregion. ==== Krähenhügel Lockwitz ==== Der Krähenhügel ist ein Berg mit einem Aussichtspunkt südlich von Lockwitz mit einer Höhe von 207,3 Meter über NHN (in der Mitte des Wäldchens auf dem Berg.) Der Krähenhügel geht westwärts in den Gückelsberg über. Bereits 1840 wird im Handbuch der Geographie des Königreiches Sachsen auf dem Berg eine sogenannte Krähenhütte erwähnt. * Handbuch der Geographie, Statistik und Topographie des Königreiches Sachsen, Albert Schiffner, Leipzig 1840, Verlag Friedrich Fleischer, [https://books.google.de/books?id=ajFSAAAAcAAJ&printsec=frontcover&hl=de#v=onepage&q&f=true S. 175] **"''Ihm [dem Trutzsch] gegenüber ragt der zum Theil terassirte '''[176]''' Gückelsberg mit der Krähenhütte.''" Bei gutem Wetter hat man eine hervorragende Aussicht auf das Elbtal, Pillnitz und sogar bis in die Sächsische Schweiz. Der Krähenhügel selbst war nicht immer bewaldet. Die Rittergutsbesitzer von Lockwitz hatten dort ihren Weinberg angelegt, der bis zum Rückgang des Weinanbaus im Dresdner Elbtal gegen Ende des 19. Jahrhunderts existierte. ==== Die Krähe bei den Sorben ==== Die naturverbundenen Sorben hatten zur Krähe ein besonderes Verhältnis. Bei der jährlichen Vogelhochzeit am 25. Januar ist die Elster die Braut und die Krähe der Bräutigam. Ähnlich wie bei den Deutschen zu Nikolaus stellen die Kinder einen Teller vor die Tür (oder auf das Fensterbrett): * "''Am nächsten Morgen finden sich darauf Süßigkeiten in Form von Vögeln und Vogelnestern, meist sind es mit Zuckerguss überzogene Teigvögel. Die Vögel bedanken sich so bei den artigen Kindern, von denen sie im Winter gefüttert wurden. Nun wird gemeinsam die Vogelhochzeit gefeiert. Kinder aber, welche die Vögel nicht gefüttert haben, bekommen keine Geschenke.''"<ref>[https://www.hoyerswerda.de/stadtleben/stadtportrait/sorben-serbja/sorben-hy/sorbische-traditionen-und-braeuche/ Sorbische Traditionen und Bräuche. Sorbische Traditionen und Bräuche zu den verschiedensten Anlässen sind bis heute lebendig geblieben und oft auch von der deutschen Bevölkerung übernommen worden.] Auf hoyerswerda.de.</ref> Bei der Vogelhochzeit feiern die Kinder als Vögel verkleidet (oft in sorbischer Hochzeitstracht) die Vogelhochzeit mit Gesang, szenischem Spiel oder Festumzügen. Im Neunzehnten Abschnitt [http://www.zeno.org/M%C3%A4rchen/M/Sorben/Willibald+von+Schulenburg%3A+Wendisches+Volksthum+in+Sage+und+Sitte/Neunzehnter+Abschnitt/Thiere,+Pflanzen Thiere, Pflanzen.] von Willibald von Schulenburgs Klassiker: * "''Wendisches Volksthum in Sage und Sitte''" (Berlin: Nicolai, 1882) findet sich (S. 152/153) ist zu lesen: :"Die Krähe (»karona«) schreit: :»Quark, Quark [twarog Käse, Zwerch].« B. :Im Sommer singt sie: :»Ničo nawukła :Hač to wil'ke A :A ńej' ći sromota. :Hast nichts gelernt, :Als das grosse A :Und schämst Dich nicht.« :'''[153]''' :Im Winter singt sie: :»Špek tučny, tučny. ::* [Wendisch tuk.] :Speck, fett, fett.« Neustadt. :Wenn einer sich im Winter die Hosen abzieht und die Krähen finden es, so sagen sie: :»Schöner Papp, schöner Papp, schöner Papp.« S. ::* [Papp von »pappen«, was eine gewisse Art zu essen bezeichnet.] :Gerwona woła: »Dreck, Dreck, Dreck«, oder :»Kwark, kwark, kwark«, oder :»Kwatk, kwatk, kwatk«, oder :»Halb Schock, halb Schock, halb Schock«. S. :Anmerkung 440: :Pérej měso, pósled měso, sredźa drjowo (a) zelezo, pódla gerwony zgromadźe so, cyrobu sebi pytaja? Vorne Fleisch, hinten Fleisch, dazwischen Holz und Eisen, daneben thun sich Krähen versammeln, suchen Nahrung sich dabei? – Der Bauer, wenn er pflügt, vorn die Ochsen, hinten der Bauer, dazwischen Pflug und Karre, Krähen gehen suchend in den Furchen. == Die Urkunden == '''Bvistrizi''' war der Name eines [[w:de:Burgward|Burgward]]s und eventuell auch einer [[w:de:Burg|Burg]] im [[w:de:Gau Nisan|Gau Nisan]](i), welcher in einer Königsurkunde des Kaisers [[w:de:Heinrich IV. (HRR)|Heinrich IV]] erwähnt wird: ''in pago Nisani in burchwardo Bvistrizi''<ref>MGH DD 6, 270 n° 212: ''In nomine sanctae et individuae trinitatis. Heinricus divina favente clementia rex. Notem sit omnibus Christi nostrique fidelibus tam futuris quam presentibus, qualiter nos pro remedio animae nostrae parentumque nostrorum et ob delictae nobis contectalis nostrae regnique consortis videlicet Berhte reginae beatitudinem nec non per interventum fidelium nostrorum, scilicet Herimanni Bauenbergensis episcopi, Gregorii Vercellensis episcopi, Bennonis Misniensis episcopi coeterorumque familiarium nostrorum ad altare Misni deo sanctoque suo Donato constructo fratribusque ibidem servientibus deo duos regios mansos sitos in villa Livbitvwa et, si ibi aliquid defuerit, in proximo cum bene aratis agris implendis '''in pago Nisani in burchwardo Bvistrizi''' cum omnibus appendiciis, id est utriusque sexus mancipiis terris cultis et incultis areis aedificiis pratis pascuis aquis piscationibus molis molendinis exitibus et reditibus quesitis et inquirendis silvis silvarumque utilitatibus et cum omni commoditate, que ullo modo inde provenire poterit, in proprium damus, ea videlicet ratione ut prepositus loci ipsius hoc predictum predium possideat et quamcumque utilitatem in eo elaborare poterit, per singulos annos fratribus fideliter administret. Et ut haec nostra regalis munificentia firma stabilisque omni permaneat aevo, hanc cartam inde conscriptam manuque nostra corroboratam sigilli nostri impressione iussimus insigniri. - Signum domni Heinrici regis quarti. - Pibo cancellarius vice Sigifridi archicancellarii recognovi. - Data est V. kal. novemb. anno dominice incarnationis MLXVIII, indictione VII, anno ordinationis domni Heinrici XVI, regni vero XII; actum Rochlezi; feliciter amen.'' [https://www.dmgh.de/de/fs1/object/display/bsb00000450_00373.html?sortIndex=030%3A040%3A0006%3A010%3A01%3A00 H IV,1: Heinrich IV. 1: 1056-1076 (DD H IV), ''Die Urkunden Heinrichs IV. 1056-1076'', S. 271] aus den [[Monumenta Germaniae Historica]].</ref>. Die Urkunde ist auf den 28. Oktober 1068 gefertigt, als Ausstellungsort wird [[w:de:Rochlitz|Rochlitz]] erwähnt. Sie ist nicht frei von Zweifeln, da auch dieses Diplom möglicherweise zu dem Fälschungskomplex von Urkunden zugunsten des [[w:de:Bistum Meißen|Hochstifts Meißen]] auf das 10. und 11. Jahrhundert gehören könnte. In diesem Falle wäre eine Fälschung aus der Mitte des 12. Jahrhunderts oder aus der Zeit um 1200 denkbar. === Inhalt des Diploms === Nach den [[w:de:Regesta Imperii|Regesta Imperii]] (RI) lautet die Urkunde im Wesentlichen: :''Heinrich schenkt dem Domkapitel zu Meißen zu seinem und seiner Gemahlin, der Königin Bertha, Seelenheil sowie aufgrund der Intervention der Bischöfe Hermann von Bamberg, Gregor von Vercelli und Benno von Meißen zwei zur Besitzung Löbtau gehörende Königshufen<ref>Zeitgenössische Maßeinheit für Grundbesitz im Altsiedelland in der Größe von 120 oder 160 Morgen</ref>, die bei Bedarf durch wohl bestellte Ländereien in dem in der Nähe gelegenen Burgward Bvistrizi im Nisani-Gau ergänzt werden sollen, nebst allem Zubehör und allen Einkünften.''<ref>RI III,2,3 n. 503, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-10-28_1_0_3_2_3_503_503 (Abgerufen am 01.11.2019).</ref> Völlig ungewöhnlich und außerhalb der sonstigen Norm vergleichbarer Königsurkunden ist die [[w:de:Carte blanche|Carte blanche]] in diesem Diplom: :''Königshufen, die bei Bedarf durch wohl bestellte Ländereien in dem in der Nähe gelegenen Burgward Bvistrizi im Nisani-Gau ergänzt werden sollen.'' Hier war offenbar der Wunsch der Vater des Diploms, da es dem Bistum Meißen einen Universalzugriff auf das gesamte Gebiet der Weißeritz eröffnete. Es könnte deshalb auch eine sogar entscheidende Rolle bei den Auseinandersetzungen mit den Burggrafen von Dohna im Weißeritzgebiet und um die [[Burg Thorun]] im Jahre 1206 gespielt haben, wenn nicht gar erst zu diesem Zeitpunkt angefertigt worden sein (eine ganze Reihe von auf die Jahre 968 und 971 gefertigte Urkunden zugunsten der Grenzziehung im Sinne des Bistums Meißen stammen tatsächlich sogar erst aus dem Jahre 1250). Weiterhin völlig außer der Norm für Königsurkunden des Jahres 1068 und davor wie danach ist der Umstand, dass der Intervent ''Benno von Meißen'' auch gleichzeitig der Nutznießer der Urkunde ist. Die übliche Formel für den begünstigten Kleriker (selbst für Erzbischöfe) lautete in allen anderen Urkunden Heinrichs IV. um 1068: ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste''. * Diplom vom 14. Mai 1068 (Dortmund): ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste [[Burchard II. von Halberstadt|Bischof Burchards]]'' (von Halberstadt, Bischof 1059 bis 1085) zugunsten Halberstadts (Marktrecht)<ref>RI III,2,3 n. 491, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-05-14_1_0_3_2_3_491_491 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> * Diplom vom 29. Mai 1068 (Soest): ''auf Bitten Erzbischof [[Anno II.|Annos von Köln]]'' (von 1056 bis 1075 Erzbischof) ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste Erzbischof Annos'' begünstigt Heinrich dessen Gründung (von 1064) [[Abtei St. Michael (Siegburg)|Kloster Siegburg]] (die spätere [[Reichsabtei]])<ref>RI III,2,3 n. 492, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-05-29_1_0_3_2_3_492_492 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> * Diplom vom 5. August 1068 (Goslar) zugunsten des Bistums Hildesheim: ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste [[Hezilo von Hildesheim|Bischof Hezilos]]'' (von Hildesheim, von 1054 bis 1079 Bischof)<ref>RI III,2,3 n. 495, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-08-05_1_0_3_2_3_495_495 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> * Diplom vom 12. August 1068 (Berstadt): ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste Bischof Hermanns'' = [[Hermann I. (Bamberg)|Hermann I. von Bamberg]] (Bischof von 1065 bis 1075; gestorben am 26. Juni 1084 in [[Münsterschwarzach]]) zugunsten der bischöflichen Kirche zu Bamberg<ref>RI III,2,3 n. 497, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-08-12_1_0_3_2_3_497_497 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> * Diplom vom 18. Oktober 1068 (Meißen): ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste [[Eberhard (Naumburg-Zeitz)|Bischof Eberhards]]'' (von 1045 bis 1079 Bischof von Naumburg) zugunsten der bischöflichen Kirche zu Naumburg<ref>RI III,2,3 n. 500, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-10-18_1_0_3_2_3_500_500 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> ** 2. Diplom vom 18. Oktober 1068 (Meißen): ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste Bischof Eberhards'' (von 1045 bis 1079 Bischof von Naumburg) zugunsten der bischöflichen Kirche zu Naumburg<ref>RI III,2,3 n. 501, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-10-18_2_0_3_2_3_501_501 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> Hieraus kann geschlussfolgert werden, dass zur Ausfertigungszeit der Urkunde die Formel und Form von Diplomen des Jahres 1068 nicht mehr hinreichend bekannt waren, was sowohl für die Mitte des 12. Jahrhunderts als auch für die Zeit um 1200 zutreffen könnte. Offenbar bekannt war noch der Aufenthalt des Kaisers am 18. Oktober 1068 in Meißen, woraus eine Urkunde vom 28. Oktober 1068 in Rochlitz abgeleitet wurde. Auch hier fragt es sich, warum dann der Kaiser die das Bistum Meißen begünstigende Urkunde nicht bereits am 18. Oktober in Meißen direkt ausgestellt hatte, wie dies so oft üblich war. Die Urkunden vom 18. Oktober 1068 lagen bei der Ausfertigung der auf den 28. Oktober 1068 gefertigten Urkunde offenbar nicht vor. Sie wurden und werden im Stiftsarchiv in Naumburg aufbewahrt. Ungewöhnlich ist des Weiteren, dass zu Löbtau kein Burgward erwähnt wird, dafür aber der ''in der Nähe gelegene Burgward Bvistrizi im Nisani-Gau''. Dies spricht zum einen für eine fehlende deutsche Burgwardstruktur auch im Westen des Gaues Nisan und für das Fehlen der deutschen Herrschaft bis in die Zeit der Burggrafschaft, zum anderen aber auch für eine Ausfertigung des Diploms nach der Burgwardszeit um 1150. Zudem ist der Inhalt auch ahistorisch. Das Diplom sagt aus, dass Heinrich IV. im Jahr 1068 die freie Verfügungsgewalt über den Burgward Bvistrizi innegehabt hätte. Tatsächlich verfügte 1068 der Herzog (und spätere König) von Böhmen [[w:de:Vratislav II.|Vratislav II.]] über Nisan einschließlich des Weißeritzgebietes. 1085 erhielt dessen Tochter Judith (Jutta) von Böhmen Nisan und Budissin (das Land um [[w:de:Bautzen|Bautzen]]) als Mitgift in die Ehe mit [[w:de:Wiprecht von Groitzsch|Wiprecht von Groitzsch]]. Außerdem macht eine böhmische Burg [[w:de:Gvozdec|Gvozdec]] im äußersten Nordwesten Nisans in der Nähe Meißens, welche 1076 zerstört und gleich wieder aufgebaut wurde, einen zeitgleichen meißnischen Besitz viel weiter westlich davon nahe der Weißeritz fraglich. In der Historizität ist Cosmas von Prag als Annalist (auch zu Gvosdec) glaubwürdiger einzuschätzen als eine Urkunde aus dem ehemaligen Stiftsarchiv zu Meißen zugunsten des Domkapitels zu Meißen, welches eine Vielzahl von Diplomen auf das 10. und 11. Jahrhundert gefälscht hat. Böhmen verfügte über Nisan noch bis zum Jahre 1142. Die Urkunde ist wahrscheinlich mehr als 74 Jahre zurückdatiert worden. Aus solchen Erwägungen heraus hatte bereits der langjährige Leiter der [[w:de:Regesta Imperii|Regesta Imperii]], [[w:de:Julius von Ficker|Julius von Ficker]], die Echtheit des Diploms in Zweifel gezogen. Bei der [[w:de:Monumenta Germaniae Historica|Monumenta Germaniae Historica]] (MGH) wurden diese Zweifel nicht geteilt: :''Verfaßt und geschrieben von PA, der mit dem ihm zur Verfügung stehenden Raum nicht auskam und daher das Eschatokoll eng zusammendrängen mußte. Die Einwendungen Fickers (Zusätze und Berichtigungen zu Stumpf Reg. 2720) gegen die Originalität sind unbegründet.''<ref>[https://www.dmgh.de/de/fs1/object/display/bsb00000450_00373.html?sortIndex=030%3A040%3A0006%3A010%3A01%3A00 H IV,1: Heinrich IV. 1: 1056-1076 (DD H IV), ''Die Urkunden Heinrichs IV. 1056-1076'', S. 271] (Bearbeitungszeitraum 1941 bis 1978).</ref> Eine Rolle bei der ablehnenden Haltung der MGH gegenüber den RI spielte auch das Bemühen der Diplomatiker, ihren Bestand an verwertbaren Diplomen möglichst rein zu halten, sowie eine Rivalität zwischen beiden Institutionen. Dabei ist die Argumentation der MGH schwach, da sich der Absatz schon inhaltlich widerspricht: ein geübter und königlicher Schreiber wäre sehr wohl in der Lage gewesen, mit dem zur Verfügung stehenden Raum auszukommen. Diese Darstellung ist eher ein Argument für ''die Einwendungen Fickers''. Nicht unwesentlich dürfte auch der Bearbeitungszeitraum (ab 1941) diese Darstellung der MGH beeinflusst haben, war man doch um diese Zeit sehr darum bemüht, ''dem Deutschen'' den eindeutigen Vorrang vor allem ''Slawischen'' zu geben, ein Bemühen, welches zu Lebzeiten Fickers († 10. Juli 1902) so ausgeprägt nicht vorhanden war. == Anmerkungen == <references /> [[Kategorie:Buch]] lx3e5r6lncmatoxc52zqdi9nwhadvqj 1032239 1032235 2024-04-26T11:00:37Z Methodios 71154 /* Kurzbeschreibung */ wikitext text/x-wiki == Zusammenfassung des Projekts == * '''Ansprechpartner:''' [[Benutzer:Methodios|Methodios]] * '''Sind Co-Autoren erwünscht?''' Ja. === Zielgruppe === Dieses Buch richtet sich in erster Linie an Dresdner und an Dresden-Reisende, aber auch an alle historisch Interessierte. Vorkenntnisse zum Thema sind nicht notwendig. === Kurzbeschreibung === Bei der Recherchen zur elbsorbischen Fernhandelssiedlung Bresnice bei Dresden * vgl. [[Die elbsorbische Fernhandelssiedlung Bresnice um das Jahr 900]] sammelte sich naturgemäß auch erhebliches Material zum benachbarten Burgward Bvistrizi an, der einer erheblich jüngeren Zeitepoche angehört. Da sich der überwiegende Teil dieses Material weder zeitlich noch örtlich in die benachbarte Szupanie Bresnice und den zeitlich darauf folgenden Burgward Bresnice einordnen läßt, macht sich deshalb nun die Erarbeitung eines neuen Wiki-Books notwendig. == Burgward Bvistrizi == Der Burgward Bvistrizi ist nach seiner (teilweisen) Westgrenze, der [[w:de:Weißeritz|Weißeritz]] benannt, die altsorbisch ''[[w:de:Bystritza|Bystrica]]'' (= ''Wildbach'' zu altsorbisch ''bystry'' =schnell, wild, reißend) hieß. Der Burgwardsmittelpunkt ist bis heute nicht eindeutig lokalisiert und Gegenstand wissenschaftlicher Kontroversen. Nach der festen Annahme eines Burgwardes Pesterwitz ([[w:de:Burgwartsberg|Burgwartsberg]]) neigte sich die Diskussion zunächst hin zu einem Burgward Coschütz ([[w:de:Heidenschanze bei Dresden|Heidenschanze]]), um seit 1995/98 durch einen neu entdeckten Burgward Plauen ([[w:de:Hoher Stein (Dresden)|Hoher Stein]]) ergänzt zu werden. === These 1 (veraltet): "Burgwartsberg" Pesterwitz = Doninsche gräfliche Burg Thorun === Pesterwitz ist für einen Burgwardsmittelpunkt viel zu abgelegen. Hinzu kommt, daß die Reste auf dem "Burgwartsberg" nach neuen archäologischen Erkenntnissen von der Zeit und der Anlage her viel eher mit der [[w:de:Burg Thorun|Burg Thorun]] übereinstimmen, welche von den Burggrafen von Dohna als westlicher Außenposten gegen das aggressive Bistum Meißen errichtet wurde. 1206 wurde der Abriß der Burg Thorun durch Dietrich den Bedrängten, den Markgrafen von Meißen, verfügt (Ersterwähnung Dresdens). Die Markgrafen von Meißen betrieben offenbar schon damals eine Politik der Zurückdrängung der königlichen Burggrafen, welche 1402 mit der Erstürmung der Burggrafenburg Dohna durch Markgraf Wilhelm den einäugigen endete. === These 2 (veraltet): Heidenschanze Coschütz = Bronzezeitliche und nisanische Fluchtburg === Coschütz ist für einen Burgward des 10. bis 12. Jahrhunderts von der Größe her untypisch. Es wurden auch keine Spuren einer Nutzung als Burgward gefunden. Stattdessen erfolgte dem archäologischen Befund nach die Nachnutzung einer riesigen Volksburg aus der Bronzezeit um 1.500 v. Chr. als Fluchtburg für die Sorben (Nisaner) und auch eine zeitweilige Besiedlung des riesigen Areals im Schutz der Burgwälle. === These 3 seit 1995: Burg Woróna Gor (Krähenfels, heute: Hoher Stein) === Der Hohe Stein liegt als Burgward im Westteil der Szupanie Nisan ähnlich günstig wie die Burg Dohna im Ostteil der Szupanie. Wichtig ist die Lage am Rande des Elbtalkessels. Diese exponierte Lage findet sich nicht nur beim Burgward Dohna, sondern auch beim Burgward Niederwartha (Woz). Zudem ist die Entfernung vom Burgward Niederwartha zum benachbarten Burgward Briesnitz (Bresnice) an der Eisernen Furt über die Elbe ähnlich der Entfernung zwischen Briesnitz und dem Burgward Woróna Gor (Krähenfels, heute: Hoher Stein). Im völlig durch die Stadt Dresden übernutzten Zentralbereich von Nisan werden mindestens zwei völlig abgegangene sorbische Burgwarde vermutet, einer davon wahrscheinlich auf dem ehemaligen Hahnenberg, der zur Neugewinnung von wertvollem Bauland in Stadtnähe kurz nach 1900 abgetragen wurde und an den deswegen heute nur noch die Hahnenbergstraße erinnert. Hinzu kommen als Zeugen für die Burgbesiedlung ständige Funde aus der Elbsorbenzeit, die in der Entdeckung und Ergrabung einer für damalige Burgwarde typischen nisanischen Wallanlage in den Jahren 1995 bis 1998 gipfelte. Leider fehlen durch den Steinraubbau in den letzten beiden Jahrhunderten bereits wichtige Teile dieser ehemaligen Anlage. Die Burg "w[o]róna gor"<ref>"Праслав. *vorna, лит. várna < *u̯ōrnā (от *u̯ornos "ворон"): ворона обозначается как связанная с вороном; см. Лейман, IF, 61, 1952, стр. 10; сюда же тохар. B wrauña "ворона"; см. Швентнер, IF 63, 1958, стр. 167. -- Т." In: [https://starlingdb.org/cgi-bin/response.cgi?basename=\data\ie\vasmer&text_word=%D0%B2%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%BD%D0%B0&method_word=beginning&ww_word=on Vasmer's dictionary: Word: "ворона"]</ref> ("w[o]rána gor" = Krähenberg, Krähenfels) war nach der Vita des heiligen Josef von Kayticz im Jahr 1212 bereits "''seit langer Zeit" verlassen. Sie war offenbar den neuen Machthabern im Gau Nisan nach 1142 zu abgelegen, zumal diese etwa ab 1170 ihr neues Machtzentrum in Dresden ausbauten. Ausweislich archäologischer Funde hatte die Burg Krähenfels (woróna gor) vor 1142 über mehrere Jahrhunderte als Burgward der Szupanie gedient. Vgl. "''Denkschrift des Vereins zur Verbreitung gemeinnütziger Kenntnisse im Plauenschen Grunde zur Feier seines 25jährigen Bestehens am 24. Februar 1869''": :[https://digital.slub-dresden.de/werkansicht/dlf/94748/51 '''39'''] Dieser Felsen, 638 Par. Fuß (über der Nordsee) :hoch **), der große oder hohe Stein genannt und seit einigen Jahren :mit einem Aussichtsthurme versehen, bietet, wie die in der Nähe ge= :legene Restauration "Zum hohen Steine" eine der schönsten Ansichten :von Dresden. Eine gesegnete, herrliche Aue breitet vor den bewund= :dernden Blicken sich aus und mitten darin liegt, als ihre schönste :Zierde, Sachsens herrliche Hauptstadt Dresden. Ehedem war dieser :Platz eine Begräbnisstätte der Sorben, wie man aus dem Umstande :schließt, daß hier im siebenjährigen Kriege beim Baue einer Schanze :durch die Österreicher viele Urnen ausgegraben wurden. ***) Dabei ::'**) Der Elbnullpunkt ist bei den Angaben der Berghöhen in diesen ::Blättern zu 313 Par. Fuß über der Nordsee angenommen ::'***) Ein Theil derselben, sowie auch 1828 hier gefundene, befindet sich ::im Dresdner Antikenkabinet. :[https://digital.slub-dresden.de/werkansicht/dlf/94748/52 '''40'''] wurde von den Soldaten auch ein hier befindliches Gebüsch, das :Tännicht genannt, niedergeschlagen. Nach der Einrichtung des Christen= :thums scheint der Berg als Kalvarienberg benützt worden zu sein, :wohin fromme Beter wallfahreten, denn vor länger als 100 Jahren, :aber noch zur Zeit des siebenjährigen Krieges, waren längs des Weges, :der auf die Höhe führt, steinerne Kreuze und Säulen zu sehen, welche :wahrscheinlich Betstationen bezeichneten. Auf der vorderen, an der Ecke :befindlichen Felsenkuppe stand sonst eine Krähenhütte. ::: "''Hütte, vor der auf einem Pfahl die Attrappe eines Uhus als Lockvogel angebracht ist und von der aus der Jäger Krähen und Raubvögel schießt''" [https://www.dwds.de/wb/Kr%C3%A4henh%C3%BCtte Krähenhütte, die] bei DWDS Der frühdeutsche Burgward Bviztrici wurde nach einem Fluß, der Weißeritz, benannt. Die Benennung der nisanischen Szupanie wird aber nach der Burg erfolgt sein, welche den Burgwardsmittelpunkt bildete. Wahrscheinlich wurde diese Burg aber schon bei vorausgegangenen Kämpfen zwischen den Deutschen und den Slawen zerstört oder von den Slawen verlassen. Die Vita des Josef von Kyticze spricht davon, daß die Burg Woróna Gor (Krähenfels, heute: Hoher Stein) zwar zuletzt von den Böhmen besetzt, aber nicht von ihnen erbaut war. Die Böhmen bauten erst in den Jahrzehnten um 1100 damals moderne Burgen im Gau Nisan, so eine neben dem alten Burgward Niederwartha und eine neben dem alten Burgward Dohna, dazu eine Grenzveste ganz im Westen der damaligen böhmischen Niederlande (Nisan), die Burg Gvozdec bei Meißen (1076 durch den Markgrafen von Meißen zerstört, 1088 moderner wieder aufgebaut). Der alte Burgward Krähenfels wurde weder ausgebaut, noch erfolgte um 1100 der Bau einer Burg in der Nähe. Offenbar haben die Böhmen diesen Burgwardsmittelpunkt der Nisaner nur nachgenutzt und ihn dann 1142 oder kurz darauf verlassen (in Dohna im Osten von Nisan ist ein deutscher königlicher Burggraf 1156 nachweisbar, im Westen von Nisan kämpften schon 1144 der Meißner Bischof und der Meißner Markgraf um die Filetstücke des neuen deutschen Gaues, wobei der Bischof mittels Urkundenfälschung die Nase weit vorn hatte). Da eine Zerstörung der Burg Woróna Gor (Krähenfels, heute: Hoher Stein) weder in den westlichen noch in den östlichen Quellen erwähnt ist, erscheint eine Räumung in den Jahren nach 1142 als wahrscheinlich. Dies könnte auch erklären, warum die aus Kayticz Vertriebenen hier im Jahr eine noch brauchbare Struktur vorfanden. ==== Flucht nach Woróna Gor auf den Krähenfels ==== 1212 flüchteten einige Lehrer unter der Leitung des Sebějar von Kayticz und deren Familienangehörige sowie einige Schüler der in diesem Jahr durch den Meißner Bischof in Kayticz (Kaditz) aufgelösten slawischen Schule in die kleine Skudici-Siedlung Woróna Gor (Krähenberg, Krähenfels) im Bereich der ehemaligen Burganlage und nutzten deren noch brauchbare Wehr- und Infrastruktur. Ein Burgraum wurde zur Schule ausgebaut, ein großer Saal zur sorbisch-orthodoxen Kirche. Auch danach bot die Burganlage immer noch mehr Platz, als gebraucht wurde. Die Burg wurde burgstallum Woróna Gor genannt, was was auf eine von der Besatzung verlassene, verfallende Burg hindeutet. Die Skudizi (auch Výhledy genannt = (alt)tschechisch Steingrün) hatten bereits zuvor einige ihrer Kinder an die slawische Schule gegeben und waren deswegen an deren Erhalt sehr interessiert. Durch den wachsenden Druck der neuen deutschen Grundherren, an der Spitze das Hochstift Meißen des römisch-katholischen Meißner Bistums, aber auch durch den Markgrafen von Meißen und seine Vasallen, konnten die unter deutsche Herrschaft gefallenen Nisaner ihre Söhne nicht mehr so ohne Weiteres zur slawischen Schule schicken, da sie in den Augen der Deutschen Leibeigene waren. Stattdessen wurden die Söhne von Nisanern, insbesondere aus dem niederen Adel, an die seit 1183 nachweisbare Domschule in Meißen geschickt. Zum Glück unterstützten wenigstens die Burggrafen von Dohna die slawische Schule in Kayticz und auch später die Kryptoschule in Woróna Gor. Der Burggraf von Dohna mußte nach der Urkunde von 1206 durch einen Schiedsspruch des Meißner Markgrafen zugunsten des Meißner Bischofs seine damals neu erbaute Burg Thorun an der Weißeritz (wahrscheinlich auf dem "Burgwartsberg" in Pesterwitz) wieder schleifen und war dementsprechend schlecht auf den Meißner Bischof zu sprechen. Außerdem bestand seine Burggrafschaft überwiegend aus böhmischen Lehen - bis auf das kleine Gebiet im Westen, welches der Markgraf von Meißen und der römisch-katholische Bischof von Meißen zumeist mittels Urkundenfälschung an sich gerissen hatten. Im Jahr 1402 ließ der Meißner Markgraf Wilhelm der Einäugige die Birg Dohna erstürmen und brachte damit die ganze Burggrafschaft in seinen Besitz. In den böhmischen Lehen war natürlich alttschechische Sprache dominant, die sich damals nur wenig vom Altsorbischen und Kirchenslawischen unterschied. Der bereits ältere Leiter der slawischen Schule Josef von Kayticz ging an die alte Brunnenkapelle beim Heiligen Brunnen der Nisaner in Božkov. Den Skudici (Výhledy) wie auch den Flüchtlingen der slawischen Schule Kayticz kam 1212 zugute, daß der Bereich des Krähenfelsens (Krähenbergs) nur sehr schwer erreichbar war (von einer Einnahme der Burg berichten weder deutsche noch slawische Quellen, sie wurde wahrscheinlich in den Jahren nach 1142 von den Böhmen aufgegeben, als der Gau vom böhmischen Herzog [ab 1155 König] an den deutschen König übergeben wurde). Zusätzlich wurde der Plauensche Grund insgesamt auch noch direkt gemieden. Dieser galt bei den Sorben als das "Eiswurmlager". In ihren Mythen und Vorstellungen bevölkerten die Nisaner das zu jener Zeit dicht verwachsene, dunkle, kalte und nur sehr schwer zugängliche Weißeritztal mit Geistern und Drachen. Ein Fußweg durch die Wildnis des Plauenschen Grundes wird erstmals im Jahr 1560 erwähnt. Erst um 1745 legten 600 Freiberger Bergleute hier einen Fahrweg an, vor allem, um einen besseren Zugang zu den Weißeritz-Mühlen zu schaffen. Aus diesem Grund bestand im Jahr 1212 auch eine kleine Siedlung der Skudici im Bereich des Woróna Gor (Krähenberg, Krähenfels), geleitet von Werner und seiner Ehefrau Wěra. Die Skudici (Výhledy) siedelten in allen Bereichen, welche durch den deutschen Landesausbau durch Rodung und Dorfgründung bzw. Dorferneuerung noch nicht erfaßt wurden. 1212 waren sie unter anderem Kohlenbauern am Windberg für den Ritter von Plauen, wahrscheinlich Johannes de Plawen. Am 31. März 1206 wurde Plauen in der Namensform des ritterlichen Schutzherrn Johannes de Plawen zum ersten mal urkundlich erwähnt. Er hatte die Urkunde mitunterschrieben, mit der Dresdens Stadtgeschichte begründet wurde. Hauptmotiv der herrschenden deutschen Politik war die finanzielle Stabilität, der sich die religiöse Interessen wie auch die religiösen Differenzen unterordnen mußten. Da die Flüchtlinge aus Kayticz zum Lebensunterhalt ebenfalls begannen, sich im Steinkohlenabbau zu betätigen, erhielten sie dadurch die Duldung des Ritters Johannes de Plawe. Dieser versorgte den Gau Nisan dadurch nicht nur mit Steinkohle, sondern auch mit Bauholz und Brennholz, welches über die Weißeritz durch den Taleinschnitt des Plauenschen Grundes nach Plauen geflößt wurde. Eine der beiden heute konkurrierenden Wortbedeutungen für Plawe bedeutet Ort, an dem geflößt (angeschwemmt) wird. Auch die Steinkohle aus dem Windberggebiet wurde über den Wasserweg geflößt. Die Flöße wurden dann vollständig demontiert und als Bauholz und zum Teil auch als Brennholz verwendet. Durch diese Art der Bewirtschaftung wurde der Wald nicht übernutzt. Probleme kamen erst durch den Brennstoff-Fresser der Bergbaues zum Ende des 16. Jahrhunderts auf, also fast vierhundert Jahre später. Die Ablagerung der kohleführenden Schichten des Döhlener Beckens datiert in die Stufe des Sakmarium im Unterrotliegend bei einem Alter von 293 bis 295 Millionen Jahren. Ausgebildet sind sieben Flöze. Das 6. und 7. Flöz ist nur an den tiefsten Stellen des Beckens ausgebildet. Bauwürdig ist nur das 1. Flöz mit einer Mächtigkeit von 1,50–12,00m. Die anderen Flöze bestehen aus Brandschiefer und aschereichen Kohlen. Der Beginn des Bergbaus ist für das Jahr 1542 nachgewiesen. Allerdings wurde auch im Döhlener Becken Steinkohle wohl schon seit dem 10. Jahrhundert genutzt. Dies geht aus historischen Vergleichen hervor. So wird auch im zweiten bedeutenden sächsischen Steinkohlenvorkommen, dem "Zwickau-Oelsnitzer Steinkohlenrevier" von einer Nutzung der damals noch oberflächennahen Steinkohle seit dem 10. Jahrhundert ausgegangen. Parallelen dazu finden sich im Harz. Durch das Ausbreiten deutscher Herrschaft im heute sächsischen (eigentlich obersächsischen) Raum geht man auch von einer entsprechenden Ausnutzung vorhandener Bodenschätze aus. Der Zwickauer Steinkohlenbergbau wurde 1348 in den Schmiedeartikeln des Zwickauer Stadtrechts erstmals urkundlich erwähnt, als den Schmieden die Arbeit mit Steinkohle innerhalb der Stadtmauern untersagt wurde: * "Daz sullet ihr wizzen, daz alle smide, die niderthalb der mur sitzen, mit nichte sullen smiden mit steinkoln; wen als oft damit einer begriffen wirt als oft muz er zehen schillinge heller geben." In: Codex Statutorum Zviccaviensium Der bislang älteste Gebrauch von Steinkohle innerhalb der Stadtmauern konnte durch archäologische Untersuchungen im Gebäude der alten Zwickauer Münze nachgewiesen werden und wird in die Zeit um 1190 verortet. Der Steinkohlenabbau in Sachsen ist hier im Verhältnis sogar jung. In früher als Sachsen vom Menschen zivilisierten Gegenden setzte der Steinkohlenabbau entsprechend früher ein. In Deutschland wurde bereits vor den Germanen von den Kelten Steinkohle genutzt. Schon im 7. Jahrhundert v. u. Z. wurde in der "Heinitzer Keltengrub" im Landkreis Neunkirchen Kohle gefördert, wie die palynologische Untersuchung einer geschnitzten Kohleperle ergab, die 1982 als Grabbeigabe in einem Hügelgrab aus der Hallstattzeit-HaC in Rubenheim im Saar-Pfalz-Kreis gefunden wurde. Archäologische Beweise in China deuten sogar darauf hin, dass ab etwa 3490 v. Chr. (rund tausend Jahre vor den ägyptischen Pyramiden) Kohle über Tage abgebaut und in Haushalten genutzt wurde. Allerdings ist auch Sachsen eine uralte Bergbauregion. Der Bergbau im Erzgebirge begann spätestens am Ende des 3. Jahrtausends v. Chr. mit dem Abbau von Zinngraupen an der Roten Weißeritz bei Schellerhau (vgl. Metallverarbeitung in der Bronzezeit). Die dort vom Forschungsprojekt Archeo Montan entdeckten Bergbauspuren sind die derzeit ältesten in Europa. Eine Verwendung oberflächennaher Steinkohle, die es damals in Sachsen noch zu Hauf gab, ist naheliegend, aber noch nicht belegt. Der bislang älteste Abbau von Steinkohle im Döhlener Becken ist durch die Verwendung der Bezeichnung Kohlenbauer in der Vita des Josef von Kayticz zum Jahr 1212 nachgewiesen. Hierbei handelte es sich um eine durch den deutschen Grund- und Dienstherren veranlasste Förderung im Nebenerwerb. Der Sage nach soll erstmals in Sachsen Steinkohle im 1378 als "Quolsdorff" ersterwähnten Kohlsdorf (heute zu Freital) gefunden worden sein. Der Scudici ("steingrüne" Walbewohner) Werner erhielt von seinem Vater Jan den Taufnahmen Werner, nach dem damals von den Polen als Heiligen angesehen und verehrten [[w:pl:Werner (biskup płocki)|Werner, Bischof von Płock]]. Jans Vater nahm als Vertreter der Skudici 1165 an einer Heiligsprechungszeremonie für Karl dem Großen teil, die vom heute als Gegenpapst geltenden Paschalis III. in Anwesenheit von Kaiser Friedrich Barbarossa geleitet wurde. Der polnische Bischof Werner von Płock überzeugte den Vertreter der Skudizi (sein slawischer Name wird durch die bekannten Quellen nicht überliefert) zur Taufe als Christ, womit Jans Vater den Namen seines Patrons Werner erhielt. Damit galten die Skudici in den Augen von Friedrich Barabrossa als christlich, und es wurde ein gegenseitiges Bündnis beschlossen. Die Skudizi waren dem Kaiser wichtig, weil er im Begriff war, ein eigenes Territorium weit im Osten seines Landes zu schaffen. Während im 10. Jahrhundert nur Mitglieder der Königsfamilie mit größerem Land in dem als Königsland betrachteten neu eroberten slawischen Gebieten erhalten durften (eine Ausnahme bildete zB der Nordschwaben-Graf Christian, Vater des zweiten Markgrafen von Meißen Thietmar), ging Kaiser Friedrich Barbarossa in seinem Kampf mit den römisch-katholischen Päpsten einen anderen gänzlich anderen Weg und schuf nicht nur das auf Burggrafen gestützte Vogtland (nach den kaiserlichen Vögten benannt), sondern darüber hinaus auch noch Burggrafschaften weiter östlich, so in Leisnig und in Dohna (ab 1156 belegt). Die Skudici ("steingrüne" Waldbewohner) als direkte südliche Nachbarn all dieser Territorien waren ihm deswegen sehr wichtig. Zur Zeit von Kaiser Friedrich Barbarossa gab es nicht nur den Gegenpapst Paschalis III., sondern auch noch die Gegnpäpste Viktor IV. und Callixtus III. Der Kaiser konnte sich aber nicht gegen die Macht der römisch-katholischen Kirche durchsetzen. Nach einem Kompromiß mit Papst Gregor VII. brach er am 11. Mai 1189 von Regensburg als einziger europäischer Herrscher zu einem zweiten Kreuzzug auf, von dem er trotz des größten Kreuzzugsheeres aller Zeiten nicht zurückkehren sollte. In der Kyffhäusersage hat sich die Hoffnung der Deutschen auf ein Ende der Unterdrückung und Ausbeutung durch den römisch-katholischen Weltmachtswahn bewahrt. Sie wurde im 19. Jahrhundert im Interesse der preußischen imperialen Pläne zu einer Sage der "Deutschen Einheit" umgewandelt und mißbraucht, einem Begriff, der im 12. Jahrhundert noch nicht einmal existierte (ein "''Sacrum Imperium Romanum Nationis Germaniae''" gab es erst seit dem Ende des 15. Jahrhunderts). Manifestiert hat sich der preußisch-deutsche Größenwahn, der in zwei Weltkriegen in Folge endete, im Kyffhäuserdenkmal (1890 bis 1896 errichtet). Der Heiligsprechungsprozeß von Karl dem Großen von 1165 durch den heute als Gegenpapst deklarierten Paschalis III. steht bis heute einer erneuten Heiligsprechung Karls des Großen entgegen, während hunderte unbedeutende kleine Fürsten des Mittelalters als regionale Förderer der römisch-katholischen Kirche heilig gesprochen wurden. Das Fundament der römisch-katholischen Kirche, Kaiser Karl der Große, ist offiziell noch nicht heilig, was geistig ein bezeichnendes Licht auf diese Kirche wirft. Auch Bischof Werner wurde trotz Verehrung durch die Polen und damaliger Selig- und Heiligsprechung nicht in den Kanon der römisch-katholischen Heiligen aufgenommen, weil er mit den Päpsten zusammenarbeitet, die schließlich als Gegenpäpsten endeten. Seine [[w:pl:Mors et miracula beati Verneri|Mors et miracula beati Verneri]] sind deswegen auch das kürzeste Werk der mittelalterlichen polnischen Hagiographie, dessen Bearbeitung kurz nach 1275 eingestellt wurde. Er wurde von den Gläubigen nach seinem Tod verehrt und in die damaligen Heiligenlisten aufgenommen und gesegnet, aber aufgrund seiner Unterstützung für den Gegenpapst erlangte sein Kult nach dem Schisma keine Anerkennung der Kirche. Dafür war es eine besondere Lektüre der Scudici und auch der slawischen Schule in Kayticz und später auf dem Krähenfels. Die Scudici wie auch die Nisani hatten ein Gespür nach dem Motto entwickelt: der Feind meines Feindes ist mein Freund. Die Scudici und erst recht die Nisani waren 1212 durch die deutschen "Mordbrennerreiter" (Spiegel von 1974) und Landraub im ehemals eigenen Land so sehr in die defensive geraten, daß sie auf jedewede Unterstützung angewiesen waren. Die Ausübung der Religion war zu diesem Zeitpunkt noch nicht das größte Problem, wohl aber soziale und wirtschaftliche Diskriminierung. Als Organisator gelang es Sebejar, den Zusammenhalt der Gemeinde zu stärken, indem er häufige liturgische Mahnwachen abhielt. Auf Wunsch seiner Gemeinde führte er auch eine Prozession zu dem Gräbern der christlichen Märtyrer in Bresnice durch und betete dort um Regen. Sobald die Prozession nach Krähenfels zurückkehrt war, begann es laut der Vita des Josef zu regnen und regnete mehrere Tage lang weiter. Infolgedessen erhielt die Gemeinschaft um Sebejar sogar noch Zulauf. Hoch oben auf dem Kalkfelsen, an einer Stelle, wo man das ganze wildromantische Thal übersieht, befindet sich in der That eine uralte germanische (oder keltische?) Kultusstätte, nämlich ein hoher Ringwall, in dessen Mitte sich ein wohl erhaltener, roher heidnischer Opferaltar befindet. […] Rings um die Steinplatte, welche ich geneigt bin für einen Opferaltar zu halten, aber innerhalb des Ringwalles sind im Halbkreise eine Anzahl Felsplatten unordentlich gelegt bezw. durcheinander geworfen, welche möglicherweise als Sitze der Opferpriester und Häuptlinge gedient haben. Noch bis zur Mitte des 19. Jahrhunderts war der Plauensche Grund ein wildromantisches Tal mit interessanten geologischen Formationen, seltenen Pflanzen und einer vielfältigen Tierwelt. Besonders die Dresdner Romantiker schätzten diese Landschaft sehr. Johann Christian Hasche sprach im Jahr 1783 von einer "Sächsischen Schweiz im Kleinen". Die großartige Landschaft des Plauenschen Grundes wurde nach und nach den wirtschaftlichen Belangen geopfert. Zahlreiche Steinbrüche zerstörten die einst wundervolle Felsenlandschaft. Zu der Umsiedlung auf einen erheblich höher liegenden Krähenberg findet sich eine Parallele: * Der Ort [[w:de:Krähenberg|Krähenberg]] ([[w:de:Landkreis Südwestpfalz|Landkreis Südwestpfalz]]) ist durch Umsiedelung entstanden, als Hübner ([[w:de:Hufner|Hufner]]) von [[w:de:Wiesbach (Pfalz)|Wiesbach (Pfalz)]] (260 m ü. NHN) aus den feuchten Tälern auf die Landstuhler Höhe (heute: [[w:de:Sickinger Höhe|Sickinger Höhe]]) zogen (die hügelige Hochfläche erreicht Höhen von 300 bis 430 m ü. NHN). Wiesbach liegt in einer Senke der Sickinger Höhe am Zusammenfluss mehrerer Bäche. Die umgebenden, teils schluchtartigen Täler sind bewaldet, während die Höhen von Ackerland bedeckt sind. Der neue Ort (365 m ü. NHN) hieß 1564 "Newen Wiesbach am Creenborn", 1589 Kreehenborn und lag an den Quellen des Berghanges. Nach dem Wüstwerden im Dreißgjährigen Krieg (1635 als entvölkert verzeichnet) kamen um 1700 neue Siedler, die ihre Siedlung nach dem Krähenberg (am Krähenborn) benannten. Die Hübner aus Wiesbach zogen demzufolge rund 105 m höher, die Flüchtlinge aus Kayticz (108 m ü. NHN) wegen des flacheren Terrains als in der Pfalz nur etwa 82 m (auf 190 m ü. NHN). ==== Krähenfels ==== Der Name Krähenfels ist nicht singulär. So wird ein 35 Meter hoher Kalksteinfelsen über dem Fluss Ourthe als Krähenfels bezeichnet. Der linke Teil des Felsens, auch „Roche à Hierneux“ (= Fels von Hierneux)<ref>https://www.delcampe.net/de/sammlerobjekte/ansichtskarten/belgien/ferrieres/cpa-carte-postale-belgique-la-roche-a-hierneux-vu-des-ruines-du-vieux-chateau-de-logne-vm33521-1296838049.html Postkarte mit Blick vom Fels von Hierneux über den Fluss Ourthe zu den Ruinen des Chateau de Logne].</ref> genannt, liegt unter Wasser, während der Felsen selbst vier interessante Hohlräume aufweist, von denen einer direkt durch den Felsen verläuft.<ref>[https://www.geoparcfamenneardenne.be/de/unsere-geostandorte-geologie/krahenfelsen.html KRÄHENFELSEN] auf geoparcfamenneardenne.be.</ref> Auch der 70m hohe Fels aus Amphibol-Quarz-Monzonit (nur in der älteren Fachliteratur finden sich noch die veralteten Bezeichnungen "Syenit" und "Syenodiorit", die auch noch in aktuellen populärwissenschaftlichen Publikationen zu lesen sind) befindet sich direkt an einem Fluß, der Weißeritz. Es gibt zwei Gründe, diesen Felsen nicht als Krähenberg, sondern als Krähenfels zu übersetzen: * 1. handelt es sich um einen einheitlichen Fels aus Amphibol-Quarz-Monzonit, ein herausragendes geologisches Naturdenkmal in Sachsen * 2. kann man bei einer Höhe von 70 m über der Talsohle der Weißeritz und 190 m ü. NHN nicht wirklich von einem Berg sprechen. ==== Havrania skala ==== Einen Krähenfels ganz anderer Dimension gibt es mit dem Havrania skala (1153 m ü. NHN) im [[w:de:Nationalpark Slowakisches Paradies|Nationalpark Slowakisches Paradies]], ein touristisch bedeutendes Ziel bei dem kleinen Dorf [[w:de:Stratená|Stratená]] (831 m ü. NHN). * "''Havrania skala ist ein sehr markanter und wichtiger Gipfel in der Nähe des kleinen malerischen Dorfes Stratená. Laut Touristen handelt es sich um eine der schönsten Aussichten im gesamten Slowakischen Paradies. Im Massiv des Havraná skaly gibt es Dutzende kleiner Höhlen, von denen einige über offizielle Wanderwege für Touristen zugänglich sind.''"<ref>"''Havrania skala is a very distinctive and important peak near the small picturesque village of Stratená. According to tourists, it is one of the most beautiful views in the entire Slovak Paradise. There are dozens of small caves in the massif of the Havraná skaly, some of which are accessible to tourists via official hiking trails.''" In: [https://www.npsr.sk/en/hiking/115/havrania-skala Havrania skala] auf npsr.sk.</ref> Der höchste Berg des Slowakischen Paradieses ist der Predná hoľa (1545 m ü. NHN), selbst das Slowakische Erzgebirge geht mit dem Stolica bis auf 1476 m ü. NHN - Dimensionen, welche den Raum Dresden weit übersteigen und demzufolge nicht vergleichbar sind. ==== Krähenberg ==== Zur wörtlichen Übersetzung Krähenberg gibt es auch Entsprechungen, so * den Krähenberg in [[w:de:Wolfshagen im Harz|Wolfshagen im Harz]] (Landkreis Goslar) zwischen der [[w:de:Granetalsperre|Granetalsperre]] (313 m ü. NHN) und der [[w:de:Innerstetalsperre|Innerstetalsperre]] (264 m ü. NHN). Der Krähenberg hat ungefähr dieselbe Höhe wie die Siedlung Krähenberg in der Pfalz - in etwa 330 m ü. HNH. Demnach wäre eine Bezeichnung Krähenberg für den Felsen Hoher Stein überdimensioniert. Ungewöhnlich ist zudem das deutsche Burg Krähenberg, wohingegen Burg Krähenfels geläufig scheint. Auch in Wolfshagen befindet sich eine nicht in den Quellen erscheinende Burg (der Form nach aus dem 13./14. Jahrhundert), die [[w:de:Burg Burghagen|Burg Burghagen]]. Sie wurde ihrer Abgeschiedenheit wegen scheinbar nie vollendet. Auffallend ist die Nähe von Wolfshagen und dem Krähenberg. In der freien Natur gehen nachgewiesenermaßen Kolkraben und Wölfe eine symbiotische Beziehung ein. Für Krähen wird dies vermutet. Die Natur rund um Wolfshagen ist weitgehend intakt; einige der dort vorkommenden Tier- und Pflanzenarten sind endemisch in der Harzregion. ==== Krähenhügel Lockwitz ==== Der Krähenhügel ist ein Berg mit einem Aussichtspunkt südlich von Lockwitz mit einer Höhe von 207,3 Meter über NHN (in der Mitte des Wäldchens auf dem Berg.) Der Krähenhügel geht westwärts in den Gückelsberg über. Bereits 1840 wird im Handbuch der Geographie des Königreiches Sachsen auf dem Berg eine sogenannte Krähenhütte erwähnt. * Handbuch der Geographie, Statistik und Topographie des Königreiches Sachsen, Albert Schiffner, Leipzig 1840, Verlag Friedrich Fleischer, [https://books.google.de/books?id=ajFSAAAAcAAJ&printsec=frontcover&hl=de#v=onepage&q&f=true S. 175] **"''Ihm [dem Trutzsch] gegenüber ragt der zum Theil terassirte '''[176]''' Gückelsberg mit der Krähenhütte.''" Bei gutem Wetter hat man eine hervorragende Aussicht auf das Elbtal, Pillnitz und sogar bis in die Sächsische Schweiz. Der Krähenhügel selbst war nicht immer bewaldet. Die Rittergutsbesitzer von Lockwitz hatten dort ihren Weinberg angelegt, der bis zum Rückgang des Weinanbaus im Dresdner Elbtal gegen Ende des 19. Jahrhunderts existierte. ==== Die Krähe bei den Sorben ==== Die naturverbundenen Sorben hatten zur Krähe ein besonderes Verhältnis. Bei der jährlichen Vogelhochzeit am 25. Januar ist die Elster die Braut und die Krähe der Bräutigam. Ähnlich wie bei den Deutschen zu Nikolaus stellen die Kinder einen Teller vor die Tür (oder auf das Fensterbrett): * "''Am nächsten Morgen finden sich darauf Süßigkeiten in Form von Vögeln und Vogelnestern, meist sind es mit Zuckerguss überzogene Teigvögel. Die Vögel bedanken sich so bei den artigen Kindern, von denen sie im Winter gefüttert wurden. Nun wird gemeinsam die Vogelhochzeit gefeiert. Kinder aber, welche die Vögel nicht gefüttert haben, bekommen keine Geschenke.''"<ref>[https://www.hoyerswerda.de/stadtleben/stadtportrait/sorben-serbja/sorben-hy/sorbische-traditionen-und-braeuche/ Sorbische Traditionen und Bräuche. Sorbische Traditionen und Bräuche zu den verschiedensten Anlässen sind bis heute lebendig geblieben und oft auch von der deutschen Bevölkerung übernommen worden.] Auf hoyerswerda.de.</ref> Bei der Vogelhochzeit feiern die Kinder als Vögel verkleidet (oft in sorbischer Hochzeitstracht) die Vogelhochzeit mit Gesang, szenischem Spiel oder Festumzügen. Im Neunzehnten Abschnitt [http://www.zeno.org/M%C3%A4rchen/M/Sorben/Willibald+von+Schulenburg%3A+Wendisches+Volksthum+in+Sage+und+Sitte/Neunzehnter+Abschnitt/Thiere,+Pflanzen Thiere, Pflanzen.] von Willibald von Schulenburgs Klassiker: * "''Wendisches Volksthum in Sage und Sitte''" (Berlin: Nicolai, 1882) findet sich (S. 152/153) ist zu lesen: :"Die Krähe (»karona«) schreit: :»Quark, Quark [twarog Käse, Zwerch].« B. :Im Sommer singt sie: :»Ničo nawukła :Hač to wil'ke A :A ńej' ći sromota. :Hast nichts gelernt, :Als das grosse A :Und schämst Dich nicht.« :'''[153]''' :Im Winter singt sie: :»Špek tučny, tučny. ::* [Wendisch tuk.] :Speck, fett, fett.« Neustadt. :Wenn einer sich im Winter die Hosen abzieht und die Krähen finden es, so sagen sie: :»Schöner Papp, schöner Papp, schöner Papp.« S. ::* [Papp von »pappen«, was eine gewisse Art zu essen bezeichnet.] :Gerwona woła: »Dreck, Dreck, Dreck«, oder :»Kwark, kwark, kwark«, oder :»Kwatk, kwatk, kwatk«, oder :»Halb Schock, halb Schock, halb Schock«. S. :Anmerkung 440: :Pérej měso, pósled měso, sredźa drjowo (a) zelezo, pódla gerwony zgromadźe so, cyrobu sebi pytaja? Vorne Fleisch, hinten Fleisch, dazwischen Holz und Eisen, daneben thun sich Krähen versammeln, suchen Nahrung sich dabei? – Der Bauer, wenn er pflügt, vorn die Ochsen, hinten der Bauer, dazwischen Pflug und Karre, Krähen gehen suchend in den Furchen. == Die Urkunden == '''Bvistrizi''' war der Name eines [[w:de:Burgward|Burgward]]s und eventuell auch einer [[w:de:Burg|Burg]] im [[w:de:Gau Nisan|Gau Nisan]](i), welcher in einer Königsurkunde des Kaisers [[w:de:Heinrich IV. (HRR)|Heinrich IV]] erwähnt wird: ''in pago Nisani in burchwardo Bvistrizi''<ref>MGH DD 6, 270 n° 212: ''In nomine sanctae et individuae trinitatis. Heinricus divina favente clementia rex. Notem sit omnibus Christi nostrique fidelibus tam futuris quam presentibus, qualiter nos pro remedio animae nostrae parentumque nostrorum et ob delictae nobis contectalis nostrae regnique consortis videlicet Berhte reginae beatitudinem nec non per interventum fidelium nostrorum, scilicet Herimanni Bauenbergensis episcopi, Gregorii Vercellensis episcopi, Bennonis Misniensis episcopi coeterorumque familiarium nostrorum ad altare Misni deo sanctoque suo Donato constructo fratribusque ibidem servientibus deo duos regios mansos sitos in villa Livbitvwa et, si ibi aliquid defuerit, in proximo cum bene aratis agris implendis '''in pago Nisani in burchwardo Bvistrizi''' cum omnibus appendiciis, id est utriusque sexus mancipiis terris cultis et incultis areis aedificiis pratis pascuis aquis piscationibus molis molendinis exitibus et reditibus quesitis et inquirendis silvis silvarumque utilitatibus et cum omni commoditate, que ullo modo inde provenire poterit, in proprium damus, ea videlicet ratione ut prepositus loci ipsius hoc predictum predium possideat et quamcumque utilitatem in eo elaborare poterit, per singulos annos fratribus fideliter administret. Et ut haec nostra regalis munificentia firma stabilisque omni permaneat aevo, hanc cartam inde conscriptam manuque nostra corroboratam sigilli nostri impressione iussimus insigniri. - Signum domni Heinrici regis quarti. - Pibo cancellarius vice Sigifridi archicancellarii recognovi. - Data est V. kal. novemb. anno dominice incarnationis MLXVIII, indictione VII, anno ordinationis domni Heinrici XVI, regni vero XII; actum Rochlezi; feliciter amen.'' [https://www.dmgh.de/de/fs1/object/display/bsb00000450_00373.html?sortIndex=030%3A040%3A0006%3A010%3A01%3A00 H IV,1: Heinrich IV. 1: 1056-1076 (DD H IV), ''Die Urkunden Heinrichs IV. 1056-1076'', S. 271] aus den [[Monumenta Germaniae Historica]].</ref>. Die Urkunde ist auf den 28. Oktober 1068 gefertigt, als Ausstellungsort wird [[w:de:Rochlitz|Rochlitz]] erwähnt. Sie ist nicht frei von Zweifeln, da auch dieses Diplom möglicherweise zu dem Fälschungskomplex von Urkunden zugunsten des [[w:de:Bistum Meißen|Hochstifts Meißen]] auf das 10. und 11. Jahrhundert gehören könnte. In diesem Falle wäre eine Fälschung aus der Mitte des 12. Jahrhunderts oder aus der Zeit um 1200 denkbar. === Inhalt des Diploms === Nach den [[w:de:Regesta Imperii|Regesta Imperii]] (RI) lautet die Urkunde im Wesentlichen: :''Heinrich schenkt dem Domkapitel zu Meißen zu seinem und seiner Gemahlin, der Königin Bertha, Seelenheil sowie aufgrund der Intervention der Bischöfe Hermann von Bamberg, Gregor von Vercelli und Benno von Meißen zwei zur Besitzung Löbtau gehörende Königshufen<ref>Zeitgenössische Maßeinheit für Grundbesitz im Altsiedelland in der Größe von 120 oder 160 Morgen</ref>, die bei Bedarf durch wohl bestellte Ländereien in dem in der Nähe gelegenen Burgward Bvistrizi im Nisani-Gau ergänzt werden sollen, nebst allem Zubehör und allen Einkünften.''<ref>RI III,2,3 n. 503, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-10-28_1_0_3_2_3_503_503 (Abgerufen am 01.11.2019).</ref> Völlig ungewöhnlich und außerhalb der sonstigen Norm vergleichbarer Königsurkunden ist die [[w:de:Carte blanche|Carte blanche]] in diesem Diplom: :''Königshufen, die bei Bedarf durch wohl bestellte Ländereien in dem in der Nähe gelegenen Burgward Bvistrizi im Nisani-Gau ergänzt werden sollen.'' Hier war offenbar der Wunsch der Vater des Diploms, da es dem Bistum Meißen einen Universalzugriff auf das gesamte Gebiet der Weißeritz eröffnete. Es könnte deshalb auch eine sogar entscheidende Rolle bei den Auseinandersetzungen mit den Burggrafen von Dohna im Weißeritzgebiet und um die [[Burg Thorun]] im Jahre 1206 gespielt haben, wenn nicht gar erst zu diesem Zeitpunkt angefertigt worden sein (eine ganze Reihe von auf die Jahre 968 und 971 gefertigte Urkunden zugunsten der Grenzziehung im Sinne des Bistums Meißen stammen tatsächlich sogar erst aus dem Jahre 1250). Weiterhin völlig außer der Norm für Königsurkunden des Jahres 1068 und davor wie danach ist der Umstand, dass der Intervent ''Benno von Meißen'' auch gleichzeitig der Nutznießer der Urkunde ist. Die übliche Formel für den begünstigten Kleriker (selbst für Erzbischöfe) lautete in allen anderen Urkunden Heinrichs IV. um 1068: ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste''. * Diplom vom 14. Mai 1068 (Dortmund): ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste [[Burchard II. von Halberstadt|Bischof Burchards]]'' (von Halberstadt, Bischof 1059 bis 1085) zugunsten Halberstadts (Marktrecht)<ref>RI III,2,3 n. 491, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-05-14_1_0_3_2_3_491_491 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> * Diplom vom 29. Mai 1068 (Soest): ''auf Bitten Erzbischof [[Anno II.|Annos von Köln]]'' (von 1056 bis 1075 Erzbischof) ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste Erzbischof Annos'' begünstigt Heinrich dessen Gründung (von 1064) [[Abtei St. Michael (Siegburg)|Kloster Siegburg]] (die spätere [[Reichsabtei]])<ref>RI III,2,3 n. 492, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-05-29_1_0_3_2_3_492_492 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> * Diplom vom 5. August 1068 (Goslar) zugunsten des Bistums Hildesheim: ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste [[Hezilo von Hildesheim|Bischof Hezilos]]'' (von Hildesheim, von 1054 bis 1079 Bischof)<ref>RI III,2,3 n. 495, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-08-05_1_0_3_2_3_495_495 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> * Diplom vom 12. August 1068 (Berstadt): ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste Bischof Hermanns'' = [[Hermann I. (Bamberg)|Hermann I. von Bamberg]] (Bischof von 1065 bis 1075; gestorben am 26. Juni 1084 in [[Münsterschwarzach]]) zugunsten der bischöflichen Kirche zu Bamberg<ref>RI III,2,3 n. 497, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-08-12_1_0_3_2_3_497_497 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> * Diplom vom 18. Oktober 1068 (Meißen): ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste [[Eberhard (Naumburg-Zeitz)|Bischof Eberhards]]'' (von 1045 bis 1079 Bischof von Naumburg) zugunsten der bischöflichen Kirche zu Naumburg<ref>RI III,2,3 n. 500, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-10-18_1_0_3_2_3_500_500 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> ** 2. Diplom vom 18. Oktober 1068 (Meißen): ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste Bischof Eberhards'' (von 1045 bis 1079 Bischof von Naumburg) zugunsten der bischöflichen Kirche zu Naumburg<ref>RI III,2,3 n. 501, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-10-18_2_0_3_2_3_501_501 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> Hieraus kann geschlussfolgert werden, dass zur Ausfertigungszeit der Urkunde die Formel und Form von Diplomen des Jahres 1068 nicht mehr hinreichend bekannt waren, was sowohl für die Mitte des 12. Jahrhunderts als auch für die Zeit um 1200 zutreffen könnte. Offenbar bekannt war noch der Aufenthalt des Kaisers am 18. Oktober 1068 in Meißen, woraus eine Urkunde vom 28. Oktober 1068 in Rochlitz abgeleitet wurde. Auch hier fragt es sich, warum dann der Kaiser die das Bistum Meißen begünstigende Urkunde nicht bereits am 18. Oktober in Meißen direkt ausgestellt hatte, wie dies so oft üblich war. Die Urkunden vom 18. Oktober 1068 lagen bei der Ausfertigung der auf den 28. Oktober 1068 gefertigten Urkunde offenbar nicht vor. Sie wurden und werden im Stiftsarchiv in Naumburg aufbewahrt. Ungewöhnlich ist des Weiteren, dass zu Löbtau kein Burgward erwähnt wird, dafür aber der ''in der Nähe gelegene Burgward Bvistrizi im Nisani-Gau''. Dies spricht zum einen für eine fehlende deutsche Burgwardstruktur auch im Westen des Gaues Nisan und für das Fehlen der deutschen Herrschaft bis in die Zeit der Burggrafschaft, zum anderen aber auch für eine Ausfertigung des Diploms nach der Burgwardszeit um 1150. Zudem ist der Inhalt auch ahistorisch. Das Diplom sagt aus, dass Heinrich IV. im Jahr 1068 die freie Verfügungsgewalt über den Burgward Bvistrizi innegehabt hätte. Tatsächlich verfügte 1068 der Herzog (und spätere König) von Böhmen [[w:de:Vratislav II.|Vratislav II.]] über Nisan einschließlich des Weißeritzgebietes. 1085 erhielt dessen Tochter Judith (Jutta) von Böhmen Nisan und Budissin (das Land um [[w:de:Bautzen|Bautzen]]) als Mitgift in die Ehe mit [[w:de:Wiprecht von Groitzsch|Wiprecht von Groitzsch]]. Außerdem macht eine böhmische Burg [[w:de:Gvozdec|Gvozdec]] im äußersten Nordwesten Nisans in der Nähe Meißens, welche 1076 zerstört und gleich wieder aufgebaut wurde, einen zeitgleichen meißnischen Besitz viel weiter westlich davon nahe der Weißeritz fraglich. In der Historizität ist Cosmas von Prag als Annalist (auch zu Gvosdec) glaubwürdiger einzuschätzen als eine Urkunde aus dem ehemaligen Stiftsarchiv zu Meißen zugunsten des Domkapitels zu Meißen, welches eine Vielzahl von Diplomen auf das 10. und 11. Jahrhundert gefälscht hat. Böhmen verfügte über Nisan noch bis zum Jahre 1142. Die Urkunde ist wahrscheinlich mehr als 74 Jahre zurückdatiert worden. Aus solchen Erwägungen heraus hatte bereits der langjährige Leiter der [[w:de:Regesta Imperii|Regesta Imperii]], [[w:de:Julius von Ficker|Julius von Ficker]], die Echtheit des Diploms in Zweifel gezogen. Bei der [[w:de:Monumenta Germaniae Historica|Monumenta Germaniae Historica]] (MGH) wurden diese Zweifel nicht geteilt: :''Verfaßt und geschrieben von PA, der mit dem ihm zur Verfügung stehenden Raum nicht auskam und daher das Eschatokoll eng zusammendrängen mußte. Die Einwendungen Fickers (Zusätze und Berichtigungen zu Stumpf Reg. 2720) gegen die Originalität sind unbegründet.''<ref>[https://www.dmgh.de/de/fs1/object/display/bsb00000450_00373.html?sortIndex=030%3A040%3A0006%3A010%3A01%3A00 H IV,1: Heinrich IV. 1: 1056-1076 (DD H IV), ''Die Urkunden Heinrichs IV. 1056-1076'', S. 271] (Bearbeitungszeitraum 1941 bis 1978).</ref> Eine Rolle bei der ablehnenden Haltung der MGH gegenüber den RI spielte auch das Bemühen der Diplomatiker, ihren Bestand an verwertbaren Diplomen möglichst rein zu halten, sowie eine Rivalität zwischen beiden Institutionen. Dabei ist die Argumentation der MGH schwach, da sich der Absatz schon inhaltlich widerspricht: ein geübter und königlicher Schreiber wäre sehr wohl in der Lage gewesen, mit dem zur Verfügung stehenden Raum auszukommen. Diese Darstellung ist eher ein Argument für ''die Einwendungen Fickers''. Nicht unwesentlich dürfte auch der Bearbeitungszeitraum (ab 1941) diese Darstellung der MGH beeinflusst haben, war man doch um diese Zeit sehr darum bemüht, ''dem Deutschen'' den eindeutigen Vorrang vor allem ''Slawischen'' zu geben, ein Bemühen, welches zu Lebzeiten Fickers († 10. Juli 1902) so ausgeprägt nicht vorhanden war. == Anmerkungen == <references /> [[Kategorie:Buch]] 2xtweiu9oyica7p2gaxk2fj8be3nsr1 1032240 1032239 2024-04-26T11:02:05Z Methodios 71154 /* Burgward Bvistrizi */ wikitext text/x-wiki == Zusammenfassung des Projekts == * '''Ansprechpartner:''' [[Benutzer:Methodios|Methodios]] * '''Sind Co-Autoren erwünscht?''' Ja. === Zielgruppe === Dieses Buch richtet sich in erster Linie an Dresdner und an Dresden-Reisende, aber auch an alle historisch Interessierte. Vorkenntnisse zum Thema sind nicht notwendig. === Kurzbeschreibung === Bei der Recherchen zur elbsorbischen Fernhandelssiedlung Bresnice bei Dresden * vgl. [[Die elbsorbische Fernhandelssiedlung Bresnice um das Jahr 900]] sammelte sich naturgemäß auch erhebliches Material zum benachbarten Burgward Bvistrizi an, der einer erheblich jüngeren Zeitepoche angehört. Da sich der überwiegende Teil dieses Material weder zeitlich noch örtlich in die benachbarte Szupanie Bresnice und den zeitlich darauf folgenden Burgward Bresnice einordnen läßt, macht sich deshalb nun die Erarbeitung eines neuen Wiki-Books notwendig. == Szupanie Bvistrizi == == Burgward Bvistrizi == Der Burgward Bvistrizi ist nach seiner (teilweisen) Westgrenze, der [[w:de:Weißeritz|Weißeritz]] benannt, die altsorbisch ''[[w:de:Bystritza|Bystrica]]'' (= ''Wildbach'' zu altsorbisch ''bystry'' =schnell, wild, reißend) hieß. Der Burgwardsmittelpunkt ist bis heute nicht eindeutig lokalisiert und Gegenstand wissenschaftlicher Kontroversen. Nach der festen Annahme eines Burgwardes Pesterwitz ([[w:de:Burgwartsberg|Burgwartsberg]]) neigte sich die Diskussion zunächst hin zu einem Burgward Coschütz ([[w:de:Heidenschanze bei Dresden|Heidenschanze]]), um seit 1995/98 durch einen neu entdeckten Burgward Plauen ([[w:de:Hoher Stein (Dresden)|Hoher Stein]]) ergänzt zu werden. === These 1 (veraltet): "Burgwartsberg" Pesterwitz = Doninsche gräfliche Burg Thorun === Pesterwitz ist für einen Burgwardsmittelpunkt viel zu abgelegen. Hinzu kommt, daß die Reste auf dem "Burgwartsberg" nach neuen archäologischen Erkenntnissen von der Zeit und der Anlage her viel eher mit der [[w:de:Burg Thorun|Burg Thorun]] übereinstimmen, welche von den Burggrafen von Dohna als westlicher Außenposten gegen das aggressive Bistum Meißen errichtet wurde. 1206 wurde der Abriß der Burg Thorun durch Dietrich den Bedrängten, den Markgrafen von Meißen, verfügt (Ersterwähnung Dresdens). Die Markgrafen von Meißen betrieben offenbar schon damals eine Politik der Zurückdrängung der königlichen Burggrafen, welche 1402 mit der Erstürmung der Burggrafenburg Dohna durch Markgraf Wilhelm den einäugigen endete. === These 2 (veraltet): Heidenschanze Coschütz = Bronzezeitliche und nisanische Fluchtburg === Coschütz ist für einen Burgward des 10. bis 12. Jahrhunderts von der Größe her untypisch. Es wurden auch keine Spuren einer Nutzung als Burgward gefunden. Stattdessen erfolgte dem archäologischen Befund nach die Nachnutzung einer riesigen Volksburg aus der Bronzezeit um 1.500 v. Chr. als Fluchtburg für die Sorben (Nisaner) und auch eine zeitweilige Besiedlung des riesigen Areals im Schutz der Burgwälle. === These 3 seit 1995: Burg Woróna Gor (Krähenfels, heute: Hoher Stein) === Der Hohe Stein liegt als Burgward im Westteil der Szupanie Nisan ähnlich günstig wie die Burg Dohna im Ostteil der Szupanie. Wichtig ist die Lage am Rande des Elbtalkessels. Diese exponierte Lage findet sich nicht nur beim Burgward Dohna, sondern auch beim Burgward Niederwartha (Woz). Zudem ist die Entfernung vom Burgward Niederwartha zum benachbarten Burgward Briesnitz (Bresnice) an der Eisernen Furt über die Elbe ähnlich der Entfernung zwischen Briesnitz und dem Burgward Woróna Gor (Krähenfels, heute: Hoher Stein). Im völlig durch die Stadt Dresden übernutzten Zentralbereich von Nisan werden mindestens zwei völlig abgegangene sorbische Burgwarde vermutet, einer davon wahrscheinlich auf dem ehemaligen Hahnenberg, der zur Neugewinnung von wertvollem Bauland in Stadtnähe kurz nach 1900 abgetragen wurde und an den deswegen heute nur noch die Hahnenbergstraße erinnert. Hinzu kommen als Zeugen für die Burgbesiedlung ständige Funde aus der Elbsorbenzeit, die in der Entdeckung und Ergrabung einer für damalige Burgwarde typischen nisanischen Wallanlage in den Jahren 1995 bis 1998 gipfelte. Leider fehlen durch den Steinraubbau in den letzten beiden Jahrhunderten bereits wichtige Teile dieser ehemaligen Anlage. Die Burg "w[o]róna gor"<ref>"Праслав. *vorna, лит. várna < *u̯ōrnā (от *u̯ornos "ворон"): ворона обозначается как связанная с вороном; см. Лейман, IF, 61, 1952, стр. 10; сюда же тохар. B wrauña "ворона"; см. Швентнер, IF 63, 1958, стр. 167. -- Т." In: [https://starlingdb.org/cgi-bin/response.cgi?basename=\data\ie\vasmer&text_word=%D0%B2%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%BD%D0%B0&method_word=beginning&ww_word=on Vasmer's dictionary: Word: "ворона"]</ref> ("w[o]rána gor" = Krähenberg, Krähenfels) war nach der Vita des heiligen Josef von Kayticz im Jahr 1212 bereits "''seit langer Zeit" verlassen. Sie war offenbar den neuen Machthabern im Gau Nisan nach 1142 zu abgelegen, zumal diese etwa ab 1170 ihr neues Machtzentrum in Dresden ausbauten. Ausweislich archäologischer Funde hatte die Burg Krähenfels (woróna gor) vor 1142 über mehrere Jahrhunderte als Burgward der Szupanie gedient. Vgl. "''Denkschrift des Vereins zur Verbreitung gemeinnütziger Kenntnisse im Plauenschen Grunde zur Feier seines 25jährigen Bestehens am 24. Februar 1869''": :[https://digital.slub-dresden.de/werkansicht/dlf/94748/51 '''39'''] Dieser Felsen, 638 Par. Fuß (über der Nordsee) :hoch **), der große oder hohe Stein genannt und seit einigen Jahren :mit einem Aussichtsthurme versehen, bietet, wie die in der Nähe ge= :legene Restauration "Zum hohen Steine" eine der schönsten Ansichten :von Dresden. Eine gesegnete, herrliche Aue breitet vor den bewund= :dernden Blicken sich aus und mitten darin liegt, als ihre schönste :Zierde, Sachsens herrliche Hauptstadt Dresden. Ehedem war dieser :Platz eine Begräbnisstätte der Sorben, wie man aus dem Umstande :schließt, daß hier im siebenjährigen Kriege beim Baue einer Schanze :durch die Österreicher viele Urnen ausgegraben wurden. ***) Dabei ::'**) Der Elbnullpunkt ist bei den Angaben der Berghöhen in diesen ::Blättern zu 313 Par. Fuß über der Nordsee angenommen ::'***) Ein Theil derselben, sowie auch 1828 hier gefundene, befindet sich ::im Dresdner Antikenkabinet. :[https://digital.slub-dresden.de/werkansicht/dlf/94748/52 '''40'''] wurde von den Soldaten auch ein hier befindliches Gebüsch, das :Tännicht genannt, niedergeschlagen. Nach der Einrichtung des Christen= :thums scheint der Berg als Kalvarienberg benützt worden zu sein, :wohin fromme Beter wallfahreten, denn vor länger als 100 Jahren, :aber noch zur Zeit des siebenjährigen Krieges, waren längs des Weges, :der auf die Höhe führt, steinerne Kreuze und Säulen zu sehen, welche :wahrscheinlich Betstationen bezeichneten. Auf der vorderen, an der Ecke :befindlichen Felsenkuppe stand sonst eine Krähenhütte. ::: "''Hütte, vor der auf einem Pfahl die Attrappe eines Uhus als Lockvogel angebracht ist und von der aus der Jäger Krähen und Raubvögel schießt''" [https://www.dwds.de/wb/Kr%C3%A4henh%C3%BCtte Krähenhütte, die] bei DWDS Der frühdeutsche Burgward Bviztrici wurde nach einem Fluß, der Weißeritz, benannt. Die Benennung der nisanischen Szupanie wird aber nach der Burg erfolgt sein, welche den Burgwardsmittelpunkt bildete. Wahrscheinlich wurde diese Burg aber schon bei vorausgegangenen Kämpfen zwischen den Deutschen und den Slawen zerstört oder von den Slawen verlassen. Die Vita des Josef von Kyticze spricht davon, daß die Burg Woróna Gor (Krähenfels, heute: Hoher Stein) zwar zuletzt von den Böhmen besetzt, aber nicht von ihnen erbaut war. Die Böhmen bauten erst in den Jahrzehnten um 1100 damals moderne Burgen im Gau Nisan, so eine neben dem alten Burgward Niederwartha und eine neben dem alten Burgward Dohna, dazu eine Grenzveste ganz im Westen der damaligen böhmischen Niederlande (Nisan), die Burg Gvozdec bei Meißen (1076 durch den Markgrafen von Meißen zerstört, 1088 moderner wieder aufgebaut). Der alte Burgward Krähenfels wurde weder ausgebaut, noch erfolgte um 1100 der Bau einer Burg in der Nähe. Offenbar haben die Böhmen diesen Burgwardsmittelpunkt der Nisaner nur nachgenutzt und ihn dann 1142 oder kurz darauf verlassen (in Dohna im Osten von Nisan ist ein deutscher königlicher Burggraf 1156 nachweisbar, im Westen von Nisan kämpften schon 1144 der Meißner Bischof und der Meißner Markgraf um die Filetstücke des neuen deutschen Gaues, wobei der Bischof mittels Urkundenfälschung die Nase weit vorn hatte). Da eine Zerstörung der Burg Woróna Gor (Krähenfels, heute: Hoher Stein) weder in den westlichen noch in den östlichen Quellen erwähnt ist, erscheint eine Räumung in den Jahren nach 1142 als wahrscheinlich. Dies könnte auch erklären, warum die aus Kayticz Vertriebenen hier im Jahr eine noch brauchbare Struktur vorfanden. ==== Flucht nach Woróna Gor auf den Krähenfels ==== 1212 flüchteten einige Lehrer unter der Leitung des Sebějar von Kayticz und deren Familienangehörige sowie einige Schüler der in diesem Jahr durch den Meißner Bischof in Kayticz (Kaditz) aufgelösten slawischen Schule in die kleine Skudici-Siedlung Woróna Gor (Krähenberg, Krähenfels) im Bereich der ehemaligen Burganlage und nutzten deren noch brauchbare Wehr- und Infrastruktur. Ein Burgraum wurde zur Schule ausgebaut, ein großer Saal zur sorbisch-orthodoxen Kirche. Auch danach bot die Burganlage immer noch mehr Platz, als gebraucht wurde. Die Burg wurde burgstallum Woróna Gor genannt, was was auf eine von der Besatzung verlassene, verfallende Burg hindeutet. Die Skudizi (auch Výhledy genannt = (alt)tschechisch Steingrün) hatten bereits zuvor einige ihrer Kinder an die slawische Schule gegeben und waren deswegen an deren Erhalt sehr interessiert. Durch den wachsenden Druck der neuen deutschen Grundherren, an der Spitze das Hochstift Meißen des römisch-katholischen Meißner Bistums, aber auch durch den Markgrafen von Meißen und seine Vasallen, konnten die unter deutsche Herrschaft gefallenen Nisaner ihre Söhne nicht mehr so ohne Weiteres zur slawischen Schule schicken, da sie in den Augen der Deutschen Leibeigene waren. Stattdessen wurden die Söhne von Nisanern, insbesondere aus dem niederen Adel, an die seit 1183 nachweisbare Domschule in Meißen geschickt. Zum Glück unterstützten wenigstens die Burggrafen von Dohna die slawische Schule in Kayticz und auch später die Kryptoschule in Woróna Gor. Der Burggraf von Dohna mußte nach der Urkunde von 1206 durch einen Schiedsspruch des Meißner Markgrafen zugunsten des Meißner Bischofs seine damals neu erbaute Burg Thorun an der Weißeritz (wahrscheinlich auf dem "Burgwartsberg" in Pesterwitz) wieder schleifen und war dementsprechend schlecht auf den Meißner Bischof zu sprechen. Außerdem bestand seine Burggrafschaft überwiegend aus böhmischen Lehen - bis auf das kleine Gebiet im Westen, welches der Markgraf von Meißen und der römisch-katholische Bischof von Meißen zumeist mittels Urkundenfälschung an sich gerissen hatten. Im Jahr 1402 ließ der Meißner Markgraf Wilhelm der Einäugige die Birg Dohna erstürmen und brachte damit die ganze Burggrafschaft in seinen Besitz. In den böhmischen Lehen war natürlich alttschechische Sprache dominant, die sich damals nur wenig vom Altsorbischen und Kirchenslawischen unterschied. Der bereits ältere Leiter der slawischen Schule Josef von Kayticz ging an die alte Brunnenkapelle beim Heiligen Brunnen der Nisaner in Božkov. Den Skudici (Výhledy) wie auch den Flüchtlingen der slawischen Schule Kayticz kam 1212 zugute, daß der Bereich des Krähenfelsens (Krähenbergs) nur sehr schwer erreichbar war (von einer Einnahme der Burg berichten weder deutsche noch slawische Quellen, sie wurde wahrscheinlich in den Jahren nach 1142 von den Böhmen aufgegeben, als der Gau vom böhmischen Herzog [ab 1155 König] an den deutschen König übergeben wurde). Zusätzlich wurde der Plauensche Grund insgesamt auch noch direkt gemieden. Dieser galt bei den Sorben als das "Eiswurmlager". In ihren Mythen und Vorstellungen bevölkerten die Nisaner das zu jener Zeit dicht verwachsene, dunkle, kalte und nur sehr schwer zugängliche Weißeritztal mit Geistern und Drachen. Ein Fußweg durch die Wildnis des Plauenschen Grundes wird erstmals im Jahr 1560 erwähnt. Erst um 1745 legten 600 Freiberger Bergleute hier einen Fahrweg an, vor allem, um einen besseren Zugang zu den Weißeritz-Mühlen zu schaffen. Aus diesem Grund bestand im Jahr 1212 auch eine kleine Siedlung der Skudici im Bereich des Woróna Gor (Krähenberg, Krähenfels), geleitet von Werner und seiner Ehefrau Wěra. Die Skudici (Výhledy) siedelten in allen Bereichen, welche durch den deutschen Landesausbau durch Rodung und Dorfgründung bzw. Dorferneuerung noch nicht erfaßt wurden. 1212 waren sie unter anderem Kohlenbauern am Windberg für den Ritter von Plauen, wahrscheinlich Johannes de Plawen. Am 31. März 1206 wurde Plauen in der Namensform des ritterlichen Schutzherrn Johannes de Plawen zum ersten mal urkundlich erwähnt. Er hatte die Urkunde mitunterschrieben, mit der Dresdens Stadtgeschichte begründet wurde. Hauptmotiv der herrschenden deutschen Politik war die finanzielle Stabilität, der sich die religiöse Interessen wie auch die religiösen Differenzen unterordnen mußten. Da die Flüchtlinge aus Kayticz zum Lebensunterhalt ebenfalls begannen, sich im Steinkohlenabbau zu betätigen, erhielten sie dadurch die Duldung des Ritters Johannes de Plawe. Dieser versorgte den Gau Nisan dadurch nicht nur mit Steinkohle, sondern auch mit Bauholz und Brennholz, welches über die Weißeritz durch den Taleinschnitt des Plauenschen Grundes nach Plauen geflößt wurde. Eine der beiden heute konkurrierenden Wortbedeutungen für Plawe bedeutet Ort, an dem geflößt (angeschwemmt) wird. Auch die Steinkohle aus dem Windberggebiet wurde über den Wasserweg geflößt. Die Flöße wurden dann vollständig demontiert und als Bauholz und zum Teil auch als Brennholz verwendet. Durch diese Art der Bewirtschaftung wurde der Wald nicht übernutzt. Probleme kamen erst durch den Brennstoff-Fresser der Bergbaues zum Ende des 16. Jahrhunderts auf, also fast vierhundert Jahre später. Die Ablagerung der kohleführenden Schichten des Döhlener Beckens datiert in die Stufe des Sakmarium im Unterrotliegend bei einem Alter von 293 bis 295 Millionen Jahren. Ausgebildet sind sieben Flöze. Das 6. und 7. Flöz ist nur an den tiefsten Stellen des Beckens ausgebildet. Bauwürdig ist nur das 1. Flöz mit einer Mächtigkeit von 1,50–12,00m. Die anderen Flöze bestehen aus Brandschiefer und aschereichen Kohlen. Der Beginn des Bergbaus ist für das Jahr 1542 nachgewiesen. Allerdings wurde auch im Döhlener Becken Steinkohle wohl schon seit dem 10. Jahrhundert genutzt. Dies geht aus historischen Vergleichen hervor. So wird auch im zweiten bedeutenden sächsischen Steinkohlenvorkommen, dem "Zwickau-Oelsnitzer Steinkohlenrevier" von einer Nutzung der damals noch oberflächennahen Steinkohle seit dem 10. Jahrhundert ausgegangen. Parallelen dazu finden sich im Harz. Durch das Ausbreiten deutscher Herrschaft im heute sächsischen (eigentlich obersächsischen) Raum geht man auch von einer entsprechenden Ausnutzung vorhandener Bodenschätze aus. Der Zwickauer Steinkohlenbergbau wurde 1348 in den Schmiedeartikeln des Zwickauer Stadtrechts erstmals urkundlich erwähnt, als den Schmieden die Arbeit mit Steinkohle innerhalb der Stadtmauern untersagt wurde: * "Daz sullet ihr wizzen, daz alle smide, die niderthalb der mur sitzen, mit nichte sullen smiden mit steinkoln; wen als oft damit einer begriffen wirt als oft muz er zehen schillinge heller geben." In: Codex Statutorum Zviccaviensium Der bislang älteste Gebrauch von Steinkohle innerhalb der Stadtmauern konnte durch archäologische Untersuchungen im Gebäude der alten Zwickauer Münze nachgewiesen werden und wird in die Zeit um 1190 verortet. Der Steinkohlenabbau in Sachsen ist hier im Verhältnis sogar jung. In früher als Sachsen vom Menschen zivilisierten Gegenden setzte der Steinkohlenabbau entsprechend früher ein. In Deutschland wurde bereits vor den Germanen von den Kelten Steinkohle genutzt. Schon im 7. Jahrhundert v. u. Z. wurde in der "Heinitzer Keltengrub" im Landkreis Neunkirchen Kohle gefördert, wie die palynologische Untersuchung einer geschnitzten Kohleperle ergab, die 1982 als Grabbeigabe in einem Hügelgrab aus der Hallstattzeit-HaC in Rubenheim im Saar-Pfalz-Kreis gefunden wurde. Archäologische Beweise in China deuten sogar darauf hin, dass ab etwa 3490 v. Chr. (rund tausend Jahre vor den ägyptischen Pyramiden) Kohle über Tage abgebaut und in Haushalten genutzt wurde. Allerdings ist auch Sachsen eine uralte Bergbauregion. Der Bergbau im Erzgebirge begann spätestens am Ende des 3. Jahrtausends v. Chr. mit dem Abbau von Zinngraupen an der Roten Weißeritz bei Schellerhau (vgl. Metallverarbeitung in der Bronzezeit). Die dort vom Forschungsprojekt Archeo Montan entdeckten Bergbauspuren sind die derzeit ältesten in Europa. Eine Verwendung oberflächennaher Steinkohle, die es damals in Sachsen noch zu Hauf gab, ist naheliegend, aber noch nicht belegt. Der bislang älteste Abbau von Steinkohle im Döhlener Becken ist durch die Verwendung der Bezeichnung Kohlenbauer in der Vita des Josef von Kayticz zum Jahr 1212 nachgewiesen. Hierbei handelte es sich um eine durch den deutschen Grund- und Dienstherren veranlasste Förderung im Nebenerwerb. Der Sage nach soll erstmals in Sachsen Steinkohle im 1378 als "Quolsdorff" ersterwähnten Kohlsdorf (heute zu Freital) gefunden worden sein. Der Scudici ("steingrüne" Walbewohner) Werner erhielt von seinem Vater Jan den Taufnahmen Werner, nach dem damals von den Polen als Heiligen angesehen und verehrten [[w:pl:Werner (biskup płocki)|Werner, Bischof von Płock]]. Jans Vater nahm als Vertreter der Skudici 1165 an einer Heiligsprechungszeremonie für Karl dem Großen teil, die vom heute als Gegenpapst geltenden Paschalis III. in Anwesenheit von Kaiser Friedrich Barbarossa geleitet wurde. Der polnische Bischof Werner von Płock überzeugte den Vertreter der Skudizi (sein slawischer Name wird durch die bekannten Quellen nicht überliefert) zur Taufe als Christ, womit Jans Vater den Namen seines Patrons Werner erhielt. Damit galten die Skudici in den Augen von Friedrich Barabrossa als christlich, und es wurde ein gegenseitiges Bündnis beschlossen. Die Skudizi waren dem Kaiser wichtig, weil er im Begriff war, ein eigenes Territorium weit im Osten seines Landes zu schaffen. Während im 10. Jahrhundert nur Mitglieder der Königsfamilie mit größerem Land in dem als Königsland betrachteten neu eroberten slawischen Gebieten erhalten durften (eine Ausnahme bildete zB der Nordschwaben-Graf Christian, Vater des zweiten Markgrafen von Meißen Thietmar), ging Kaiser Friedrich Barbarossa in seinem Kampf mit den römisch-katholischen Päpsten einen anderen gänzlich anderen Weg und schuf nicht nur das auf Burggrafen gestützte Vogtland (nach den kaiserlichen Vögten benannt), sondern darüber hinaus auch noch Burggrafschaften weiter östlich, so in Leisnig und in Dohna (ab 1156 belegt). Die Skudici ("steingrüne" Waldbewohner) als direkte südliche Nachbarn all dieser Territorien waren ihm deswegen sehr wichtig. Zur Zeit von Kaiser Friedrich Barbarossa gab es nicht nur den Gegenpapst Paschalis III., sondern auch noch die Gegnpäpste Viktor IV. und Callixtus III. Der Kaiser konnte sich aber nicht gegen die Macht der römisch-katholischen Kirche durchsetzen. Nach einem Kompromiß mit Papst Gregor VII. brach er am 11. Mai 1189 von Regensburg als einziger europäischer Herrscher zu einem zweiten Kreuzzug auf, von dem er trotz des größten Kreuzzugsheeres aller Zeiten nicht zurückkehren sollte. In der Kyffhäusersage hat sich die Hoffnung der Deutschen auf ein Ende der Unterdrückung und Ausbeutung durch den römisch-katholischen Weltmachtswahn bewahrt. Sie wurde im 19. Jahrhundert im Interesse der preußischen imperialen Pläne zu einer Sage der "Deutschen Einheit" umgewandelt und mißbraucht, einem Begriff, der im 12. Jahrhundert noch nicht einmal existierte (ein "''Sacrum Imperium Romanum Nationis Germaniae''" gab es erst seit dem Ende des 15. Jahrhunderts). Manifestiert hat sich der preußisch-deutsche Größenwahn, der in zwei Weltkriegen in Folge endete, im Kyffhäuserdenkmal (1890 bis 1896 errichtet). Der Heiligsprechungsprozeß von Karl dem Großen von 1165 durch den heute als Gegenpapst deklarierten Paschalis III. steht bis heute einer erneuten Heiligsprechung Karls des Großen entgegen, während hunderte unbedeutende kleine Fürsten des Mittelalters als regionale Förderer der römisch-katholischen Kirche heilig gesprochen wurden. Das Fundament der römisch-katholischen Kirche, Kaiser Karl der Große, ist offiziell noch nicht heilig, was geistig ein bezeichnendes Licht auf diese Kirche wirft. Auch Bischof Werner wurde trotz Verehrung durch die Polen und damaliger Selig- und Heiligsprechung nicht in den Kanon der römisch-katholischen Heiligen aufgenommen, weil er mit den Päpsten zusammenarbeitet, die schließlich als Gegenpäpsten endeten. Seine [[w:pl:Mors et miracula beati Verneri|Mors et miracula beati Verneri]] sind deswegen auch das kürzeste Werk der mittelalterlichen polnischen Hagiographie, dessen Bearbeitung kurz nach 1275 eingestellt wurde. Er wurde von den Gläubigen nach seinem Tod verehrt und in die damaligen Heiligenlisten aufgenommen und gesegnet, aber aufgrund seiner Unterstützung für den Gegenpapst erlangte sein Kult nach dem Schisma keine Anerkennung der Kirche. Dafür war es eine besondere Lektüre der Scudici und auch der slawischen Schule in Kayticz und später auf dem Krähenfels. Die Scudici wie auch die Nisani hatten ein Gespür nach dem Motto entwickelt: der Feind meines Feindes ist mein Freund. Die Scudici und erst recht die Nisani waren 1212 durch die deutschen "Mordbrennerreiter" (Spiegel von 1974) und Landraub im ehemals eigenen Land so sehr in die defensive geraten, daß sie auf jedewede Unterstützung angewiesen waren. Die Ausübung der Religion war zu diesem Zeitpunkt noch nicht das größte Problem, wohl aber soziale und wirtschaftliche Diskriminierung. Als Organisator gelang es Sebejar, den Zusammenhalt der Gemeinde zu stärken, indem er häufige liturgische Mahnwachen abhielt. Auf Wunsch seiner Gemeinde führte er auch eine Prozession zu dem Gräbern der christlichen Märtyrer in Bresnice durch und betete dort um Regen. Sobald die Prozession nach Krähenfels zurückkehrt war, begann es laut der Vita des Josef zu regnen und regnete mehrere Tage lang weiter. Infolgedessen erhielt die Gemeinschaft um Sebejar sogar noch Zulauf. Hoch oben auf dem Kalkfelsen, an einer Stelle, wo man das ganze wildromantische Thal übersieht, befindet sich in der That eine uralte germanische (oder keltische?) Kultusstätte, nämlich ein hoher Ringwall, in dessen Mitte sich ein wohl erhaltener, roher heidnischer Opferaltar befindet. […] Rings um die Steinplatte, welche ich geneigt bin für einen Opferaltar zu halten, aber innerhalb des Ringwalles sind im Halbkreise eine Anzahl Felsplatten unordentlich gelegt bezw. durcheinander geworfen, welche möglicherweise als Sitze der Opferpriester und Häuptlinge gedient haben. Noch bis zur Mitte des 19. Jahrhunderts war der Plauensche Grund ein wildromantisches Tal mit interessanten geologischen Formationen, seltenen Pflanzen und einer vielfältigen Tierwelt. Besonders die Dresdner Romantiker schätzten diese Landschaft sehr. Johann Christian Hasche sprach im Jahr 1783 von einer "Sächsischen Schweiz im Kleinen". Die großartige Landschaft des Plauenschen Grundes wurde nach und nach den wirtschaftlichen Belangen geopfert. Zahlreiche Steinbrüche zerstörten die einst wundervolle Felsenlandschaft. Zu der Umsiedlung auf einen erheblich höher liegenden Krähenberg findet sich eine Parallele: * Der Ort [[w:de:Krähenberg|Krähenberg]] ([[w:de:Landkreis Südwestpfalz|Landkreis Südwestpfalz]]) ist durch Umsiedelung entstanden, als Hübner ([[w:de:Hufner|Hufner]]) von [[w:de:Wiesbach (Pfalz)|Wiesbach (Pfalz)]] (260 m ü. NHN) aus den feuchten Tälern auf die Landstuhler Höhe (heute: [[w:de:Sickinger Höhe|Sickinger Höhe]]) zogen (die hügelige Hochfläche erreicht Höhen von 300 bis 430 m ü. NHN). Wiesbach liegt in einer Senke der Sickinger Höhe am Zusammenfluss mehrerer Bäche. Die umgebenden, teils schluchtartigen Täler sind bewaldet, während die Höhen von Ackerland bedeckt sind. Der neue Ort (365 m ü. NHN) hieß 1564 "Newen Wiesbach am Creenborn", 1589 Kreehenborn und lag an den Quellen des Berghanges. Nach dem Wüstwerden im Dreißgjährigen Krieg (1635 als entvölkert verzeichnet) kamen um 1700 neue Siedler, die ihre Siedlung nach dem Krähenberg (am Krähenborn) benannten. Die Hübner aus Wiesbach zogen demzufolge rund 105 m höher, die Flüchtlinge aus Kayticz (108 m ü. NHN) wegen des flacheren Terrains als in der Pfalz nur etwa 82 m (auf 190 m ü. NHN). ==== Krähenfels ==== Der Name Krähenfels ist nicht singulär. So wird ein 35 Meter hoher Kalksteinfelsen über dem Fluss Ourthe als Krähenfels bezeichnet. Der linke Teil des Felsens, auch „Roche à Hierneux“ (= Fels von Hierneux)<ref>https://www.delcampe.net/de/sammlerobjekte/ansichtskarten/belgien/ferrieres/cpa-carte-postale-belgique-la-roche-a-hierneux-vu-des-ruines-du-vieux-chateau-de-logne-vm33521-1296838049.html Postkarte mit Blick vom Fels von Hierneux über den Fluss Ourthe zu den Ruinen des Chateau de Logne].</ref> genannt, liegt unter Wasser, während der Felsen selbst vier interessante Hohlräume aufweist, von denen einer direkt durch den Felsen verläuft.<ref>[https://www.geoparcfamenneardenne.be/de/unsere-geostandorte-geologie/krahenfelsen.html KRÄHENFELSEN] auf geoparcfamenneardenne.be.</ref> Auch der 70m hohe Fels aus Amphibol-Quarz-Monzonit (nur in der älteren Fachliteratur finden sich noch die veralteten Bezeichnungen "Syenit" und "Syenodiorit", die auch noch in aktuellen populärwissenschaftlichen Publikationen zu lesen sind) befindet sich direkt an einem Fluß, der Weißeritz. Es gibt zwei Gründe, diesen Felsen nicht als Krähenberg, sondern als Krähenfels zu übersetzen: * 1. handelt es sich um einen einheitlichen Fels aus Amphibol-Quarz-Monzonit, ein herausragendes geologisches Naturdenkmal in Sachsen * 2. kann man bei einer Höhe von 70 m über der Talsohle der Weißeritz und 190 m ü. NHN nicht wirklich von einem Berg sprechen. ==== Havrania skala ==== Einen Krähenfels ganz anderer Dimension gibt es mit dem Havrania skala (1153 m ü. NHN) im [[w:de:Nationalpark Slowakisches Paradies|Nationalpark Slowakisches Paradies]], ein touristisch bedeutendes Ziel bei dem kleinen Dorf [[w:de:Stratená|Stratená]] (831 m ü. NHN). * "''Havrania skala ist ein sehr markanter und wichtiger Gipfel in der Nähe des kleinen malerischen Dorfes Stratená. Laut Touristen handelt es sich um eine der schönsten Aussichten im gesamten Slowakischen Paradies. Im Massiv des Havraná skaly gibt es Dutzende kleiner Höhlen, von denen einige über offizielle Wanderwege für Touristen zugänglich sind.''"<ref>"''Havrania skala is a very distinctive and important peak near the small picturesque village of Stratená. According to tourists, it is one of the most beautiful views in the entire Slovak Paradise. There are dozens of small caves in the massif of the Havraná skaly, some of which are accessible to tourists via official hiking trails.''" In: [https://www.npsr.sk/en/hiking/115/havrania-skala Havrania skala] auf npsr.sk.</ref> Der höchste Berg des Slowakischen Paradieses ist der Predná hoľa (1545 m ü. NHN), selbst das Slowakische Erzgebirge geht mit dem Stolica bis auf 1476 m ü. NHN - Dimensionen, welche den Raum Dresden weit übersteigen und demzufolge nicht vergleichbar sind. ==== Krähenberg ==== Zur wörtlichen Übersetzung Krähenberg gibt es auch Entsprechungen, so * den Krähenberg in [[w:de:Wolfshagen im Harz|Wolfshagen im Harz]] (Landkreis Goslar) zwischen der [[w:de:Granetalsperre|Granetalsperre]] (313 m ü. NHN) und der [[w:de:Innerstetalsperre|Innerstetalsperre]] (264 m ü. NHN). Der Krähenberg hat ungefähr dieselbe Höhe wie die Siedlung Krähenberg in der Pfalz - in etwa 330 m ü. HNH. Demnach wäre eine Bezeichnung Krähenberg für den Felsen Hoher Stein überdimensioniert. Ungewöhnlich ist zudem das deutsche Burg Krähenberg, wohingegen Burg Krähenfels geläufig scheint. Auch in Wolfshagen befindet sich eine nicht in den Quellen erscheinende Burg (der Form nach aus dem 13./14. Jahrhundert), die [[w:de:Burg Burghagen|Burg Burghagen]]. Sie wurde ihrer Abgeschiedenheit wegen scheinbar nie vollendet. Auffallend ist die Nähe von Wolfshagen und dem Krähenberg. In der freien Natur gehen nachgewiesenermaßen Kolkraben und Wölfe eine symbiotische Beziehung ein. Für Krähen wird dies vermutet. Die Natur rund um Wolfshagen ist weitgehend intakt; einige der dort vorkommenden Tier- und Pflanzenarten sind endemisch in der Harzregion. ==== Krähenhügel Lockwitz ==== Der Krähenhügel ist ein Berg mit einem Aussichtspunkt südlich von Lockwitz mit einer Höhe von 207,3 Meter über NHN (in der Mitte des Wäldchens auf dem Berg.) Der Krähenhügel geht westwärts in den Gückelsberg über. Bereits 1840 wird im Handbuch der Geographie des Königreiches Sachsen auf dem Berg eine sogenannte Krähenhütte erwähnt. * Handbuch der Geographie, Statistik und Topographie des Königreiches Sachsen, Albert Schiffner, Leipzig 1840, Verlag Friedrich Fleischer, [https://books.google.de/books?id=ajFSAAAAcAAJ&printsec=frontcover&hl=de#v=onepage&q&f=true S. 175] **"''Ihm [dem Trutzsch] gegenüber ragt der zum Theil terassirte '''[176]''' Gückelsberg mit der Krähenhütte.''" Bei gutem Wetter hat man eine hervorragende Aussicht auf das Elbtal, Pillnitz und sogar bis in die Sächsische Schweiz. Der Krähenhügel selbst war nicht immer bewaldet. Die Rittergutsbesitzer von Lockwitz hatten dort ihren Weinberg angelegt, der bis zum Rückgang des Weinanbaus im Dresdner Elbtal gegen Ende des 19. Jahrhunderts existierte. ==== Die Krähe bei den Sorben ==== Die naturverbundenen Sorben hatten zur Krähe ein besonderes Verhältnis. Bei der jährlichen Vogelhochzeit am 25. Januar ist die Elster die Braut und die Krähe der Bräutigam. Ähnlich wie bei den Deutschen zu Nikolaus stellen die Kinder einen Teller vor die Tür (oder auf das Fensterbrett): * "''Am nächsten Morgen finden sich darauf Süßigkeiten in Form von Vögeln und Vogelnestern, meist sind es mit Zuckerguss überzogene Teigvögel. Die Vögel bedanken sich so bei den artigen Kindern, von denen sie im Winter gefüttert wurden. Nun wird gemeinsam die Vogelhochzeit gefeiert. Kinder aber, welche die Vögel nicht gefüttert haben, bekommen keine Geschenke.''"<ref>[https://www.hoyerswerda.de/stadtleben/stadtportrait/sorben-serbja/sorben-hy/sorbische-traditionen-und-braeuche/ Sorbische Traditionen und Bräuche. Sorbische Traditionen und Bräuche zu den verschiedensten Anlässen sind bis heute lebendig geblieben und oft auch von der deutschen Bevölkerung übernommen worden.] Auf hoyerswerda.de.</ref> Bei der Vogelhochzeit feiern die Kinder als Vögel verkleidet (oft in sorbischer Hochzeitstracht) die Vogelhochzeit mit Gesang, szenischem Spiel oder Festumzügen. Im Neunzehnten Abschnitt [http://www.zeno.org/M%C3%A4rchen/M/Sorben/Willibald+von+Schulenburg%3A+Wendisches+Volksthum+in+Sage+und+Sitte/Neunzehnter+Abschnitt/Thiere,+Pflanzen Thiere, Pflanzen.] von Willibald von Schulenburgs Klassiker: * "''Wendisches Volksthum in Sage und Sitte''" (Berlin: Nicolai, 1882) findet sich (S. 152/153) ist zu lesen: :"Die Krähe (»karona«) schreit: :»Quark, Quark [twarog Käse, Zwerch].« B. :Im Sommer singt sie: :»Ničo nawukła :Hač to wil'ke A :A ńej' ći sromota. :Hast nichts gelernt, :Als das grosse A :Und schämst Dich nicht.« :'''[153]''' :Im Winter singt sie: :»Špek tučny, tučny. ::* [Wendisch tuk.] :Speck, fett, fett.« Neustadt. :Wenn einer sich im Winter die Hosen abzieht und die Krähen finden es, so sagen sie: :»Schöner Papp, schöner Papp, schöner Papp.« S. ::* [Papp von »pappen«, was eine gewisse Art zu essen bezeichnet.] :Gerwona woła: »Dreck, Dreck, Dreck«, oder :»Kwark, kwark, kwark«, oder :»Kwatk, kwatk, kwatk«, oder :»Halb Schock, halb Schock, halb Schock«. S. :Anmerkung 440: :Pérej měso, pósled měso, sredźa drjowo (a) zelezo, pódla gerwony zgromadźe so, cyrobu sebi pytaja? Vorne Fleisch, hinten Fleisch, dazwischen Holz und Eisen, daneben thun sich Krähen versammeln, suchen Nahrung sich dabei? – Der Bauer, wenn er pflügt, vorn die Ochsen, hinten der Bauer, dazwischen Pflug und Karre, Krähen gehen suchend in den Furchen. == Die Urkunden == '''Bvistrizi''' war der Name eines [[w:de:Burgward|Burgward]]s und eventuell auch einer [[w:de:Burg|Burg]] im [[w:de:Gau Nisan|Gau Nisan]](i), welcher in einer Königsurkunde des Kaisers [[w:de:Heinrich IV. (HRR)|Heinrich IV]] erwähnt wird: ''in pago Nisani in burchwardo Bvistrizi''<ref>MGH DD 6, 270 n° 212: ''In nomine sanctae et individuae trinitatis. Heinricus divina favente clementia rex. Notem sit omnibus Christi nostrique fidelibus tam futuris quam presentibus, qualiter nos pro remedio animae nostrae parentumque nostrorum et ob delictae nobis contectalis nostrae regnique consortis videlicet Berhte reginae beatitudinem nec non per interventum fidelium nostrorum, scilicet Herimanni Bauenbergensis episcopi, Gregorii Vercellensis episcopi, Bennonis Misniensis episcopi coeterorumque familiarium nostrorum ad altare Misni deo sanctoque suo Donato constructo fratribusque ibidem servientibus deo duos regios mansos sitos in villa Livbitvwa et, si ibi aliquid defuerit, in proximo cum bene aratis agris implendis '''in pago Nisani in burchwardo Bvistrizi''' cum omnibus appendiciis, id est utriusque sexus mancipiis terris cultis et incultis areis aedificiis pratis pascuis aquis piscationibus molis molendinis exitibus et reditibus quesitis et inquirendis silvis silvarumque utilitatibus et cum omni commoditate, que ullo modo inde provenire poterit, in proprium damus, ea videlicet ratione ut prepositus loci ipsius hoc predictum predium possideat et quamcumque utilitatem in eo elaborare poterit, per singulos annos fratribus fideliter administret. Et ut haec nostra regalis munificentia firma stabilisque omni permaneat aevo, hanc cartam inde conscriptam manuque nostra corroboratam sigilli nostri impressione iussimus insigniri. - Signum domni Heinrici regis quarti. - Pibo cancellarius vice Sigifridi archicancellarii recognovi. - Data est V. kal. novemb. anno dominice incarnationis MLXVIII, indictione VII, anno ordinationis domni Heinrici XVI, regni vero XII; actum Rochlezi; feliciter amen.'' [https://www.dmgh.de/de/fs1/object/display/bsb00000450_00373.html?sortIndex=030%3A040%3A0006%3A010%3A01%3A00 H IV,1: Heinrich IV. 1: 1056-1076 (DD H IV), ''Die Urkunden Heinrichs IV. 1056-1076'', S. 271] aus den [[Monumenta Germaniae Historica]].</ref>. Die Urkunde ist auf den 28. Oktober 1068 gefertigt, als Ausstellungsort wird [[w:de:Rochlitz|Rochlitz]] erwähnt. Sie ist nicht frei von Zweifeln, da auch dieses Diplom möglicherweise zu dem Fälschungskomplex von Urkunden zugunsten des [[w:de:Bistum Meißen|Hochstifts Meißen]] auf das 10. und 11. Jahrhundert gehören könnte. In diesem Falle wäre eine Fälschung aus der Mitte des 12. Jahrhunderts oder aus der Zeit um 1200 denkbar. === Inhalt des Diploms === Nach den [[w:de:Regesta Imperii|Regesta Imperii]] (RI) lautet die Urkunde im Wesentlichen: :''Heinrich schenkt dem Domkapitel zu Meißen zu seinem und seiner Gemahlin, der Königin Bertha, Seelenheil sowie aufgrund der Intervention der Bischöfe Hermann von Bamberg, Gregor von Vercelli und Benno von Meißen zwei zur Besitzung Löbtau gehörende Königshufen<ref>Zeitgenössische Maßeinheit für Grundbesitz im Altsiedelland in der Größe von 120 oder 160 Morgen</ref>, die bei Bedarf durch wohl bestellte Ländereien in dem in der Nähe gelegenen Burgward Bvistrizi im Nisani-Gau ergänzt werden sollen, nebst allem Zubehör und allen Einkünften.''<ref>RI III,2,3 n. 503, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-10-28_1_0_3_2_3_503_503 (Abgerufen am 01.11.2019).</ref> Völlig ungewöhnlich und außerhalb der sonstigen Norm vergleichbarer Königsurkunden ist die [[w:de:Carte blanche|Carte blanche]] in diesem Diplom: :''Königshufen, die bei Bedarf durch wohl bestellte Ländereien in dem in der Nähe gelegenen Burgward Bvistrizi im Nisani-Gau ergänzt werden sollen.'' Hier war offenbar der Wunsch der Vater des Diploms, da es dem Bistum Meißen einen Universalzugriff auf das gesamte Gebiet der Weißeritz eröffnete. Es könnte deshalb auch eine sogar entscheidende Rolle bei den Auseinandersetzungen mit den Burggrafen von Dohna im Weißeritzgebiet und um die [[Burg Thorun]] im Jahre 1206 gespielt haben, wenn nicht gar erst zu diesem Zeitpunkt angefertigt worden sein (eine ganze Reihe von auf die Jahre 968 und 971 gefertigte Urkunden zugunsten der Grenzziehung im Sinne des Bistums Meißen stammen tatsächlich sogar erst aus dem Jahre 1250). Weiterhin völlig außer der Norm für Königsurkunden des Jahres 1068 und davor wie danach ist der Umstand, dass der Intervent ''Benno von Meißen'' auch gleichzeitig der Nutznießer der Urkunde ist. Die übliche Formel für den begünstigten Kleriker (selbst für Erzbischöfe) lautete in allen anderen Urkunden Heinrichs IV. um 1068: ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste''. * Diplom vom 14. Mai 1068 (Dortmund): ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste [[Burchard II. von Halberstadt|Bischof Burchards]]'' (von Halberstadt, Bischof 1059 bis 1085) zugunsten Halberstadts (Marktrecht)<ref>RI III,2,3 n. 491, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-05-14_1_0_3_2_3_491_491 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> * Diplom vom 29. Mai 1068 (Soest): ''auf Bitten Erzbischof [[Anno II.|Annos von Köln]]'' (von 1056 bis 1075 Erzbischof) ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste Erzbischof Annos'' begünstigt Heinrich dessen Gründung (von 1064) [[Abtei St. Michael (Siegburg)|Kloster Siegburg]] (die spätere [[Reichsabtei]])<ref>RI III,2,3 n. 492, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-05-29_1_0_3_2_3_492_492 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> * Diplom vom 5. August 1068 (Goslar) zugunsten des Bistums Hildesheim: ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste [[Hezilo von Hildesheim|Bischof Hezilos]]'' (von Hildesheim, von 1054 bis 1079 Bischof)<ref>RI III,2,3 n. 495, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-08-05_1_0_3_2_3_495_495 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> * Diplom vom 12. August 1068 (Berstadt): ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste Bischof Hermanns'' = [[Hermann I. (Bamberg)|Hermann I. von Bamberg]] (Bischof von 1065 bis 1075; gestorben am 26. Juni 1084 in [[Münsterschwarzach]]) zugunsten der bischöflichen Kirche zu Bamberg<ref>RI III,2,3 n. 497, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-08-12_1_0_3_2_3_497_497 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> * Diplom vom 18. Oktober 1068 (Meißen): ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste [[Eberhard (Naumburg-Zeitz)|Bischof Eberhards]]'' (von 1045 bis 1079 Bischof von Naumburg) zugunsten der bischöflichen Kirche zu Naumburg<ref>RI III,2,3 n. 500, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-10-18_1_0_3_2_3_500_500 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> ** 2. Diplom vom 18. Oktober 1068 (Meißen): ''sowie in Anbetracht der treuen Dienste Bischof Eberhards'' (von 1045 bis 1079 Bischof von Naumburg) zugunsten der bischöflichen Kirche zu Naumburg<ref>RI III,2,3 n. 501, in: Regesta Imperii Online, URI: http://www.regesta-imperii.de/id/1068-10-18_2_0_3_2_3_501_501 (Abgerufen am 02.11.2019).</ref> Hieraus kann geschlussfolgert werden, dass zur Ausfertigungszeit der Urkunde die Formel und Form von Diplomen des Jahres 1068 nicht mehr hinreichend bekannt waren, was sowohl für die Mitte des 12. Jahrhunderts als auch für die Zeit um 1200 zutreffen könnte. Offenbar bekannt war noch der Aufenthalt des Kaisers am 18. Oktober 1068 in Meißen, woraus eine Urkunde vom 28. Oktober 1068 in Rochlitz abgeleitet wurde. Auch hier fragt es sich, warum dann der Kaiser die das Bistum Meißen begünstigende Urkunde nicht bereits am 18. Oktober in Meißen direkt ausgestellt hatte, wie dies so oft üblich war. Die Urkunden vom 18. Oktober 1068 lagen bei der Ausfertigung der auf den 28. Oktober 1068 gefertigten Urkunde offenbar nicht vor. Sie wurden und werden im Stiftsarchiv in Naumburg aufbewahrt. Ungewöhnlich ist des Weiteren, dass zu Löbtau kein Burgward erwähnt wird, dafür aber der ''in der Nähe gelegene Burgward Bvistrizi im Nisani-Gau''. Dies spricht zum einen für eine fehlende deutsche Burgwardstruktur auch im Westen des Gaues Nisan und für das Fehlen der deutschen Herrschaft bis in die Zeit der Burggrafschaft, zum anderen aber auch für eine Ausfertigung des Diploms nach der Burgwardszeit um 1150. Zudem ist der Inhalt auch ahistorisch. Das Diplom sagt aus, dass Heinrich IV. im Jahr 1068 die freie Verfügungsgewalt über den Burgward Bvistrizi innegehabt hätte. Tatsächlich verfügte 1068 der Herzog (und spätere König) von Böhmen [[w:de:Vratislav II.|Vratislav II.]] über Nisan einschließlich des Weißeritzgebietes. 1085 erhielt dessen Tochter Judith (Jutta) von Böhmen Nisan und Budissin (das Land um [[w:de:Bautzen|Bautzen]]) als Mitgift in die Ehe mit [[w:de:Wiprecht von Groitzsch|Wiprecht von Groitzsch]]. Außerdem macht eine böhmische Burg [[w:de:Gvozdec|Gvozdec]] im äußersten Nordwesten Nisans in der Nähe Meißens, welche 1076 zerstört und gleich wieder aufgebaut wurde, einen zeitgleichen meißnischen Besitz viel weiter westlich davon nahe der Weißeritz fraglich. In der Historizität ist Cosmas von Prag als Annalist (auch zu Gvosdec) glaubwürdiger einzuschätzen als eine Urkunde aus dem ehemaligen Stiftsarchiv zu Meißen zugunsten des Domkapitels zu Meißen, welches eine Vielzahl von Diplomen auf das 10. und 11. Jahrhundert gefälscht hat. Böhmen verfügte über Nisan noch bis zum Jahre 1142. Die Urkunde ist wahrscheinlich mehr als 74 Jahre zurückdatiert worden. Aus solchen Erwägungen heraus hatte bereits der langjährige Leiter der [[w:de:Regesta Imperii|Regesta Imperii]], [[w:de:Julius von Ficker|Julius von Ficker]], die Echtheit des Diploms in Zweifel gezogen. Bei der [[w:de:Monumenta Germaniae Historica|Monumenta Germaniae Historica]] (MGH) wurden diese Zweifel nicht geteilt: :''Verfaßt und geschrieben von PA, der mit dem ihm zur Verfügung stehenden Raum nicht auskam und daher das Eschatokoll eng zusammendrängen mußte. Die Einwendungen Fickers (Zusätze und Berichtigungen zu Stumpf Reg. 2720) gegen die Originalität sind unbegründet.''<ref>[https://www.dmgh.de/de/fs1/object/display/bsb00000450_00373.html?sortIndex=030%3A040%3A0006%3A010%3A01%3A00 H IV,1: Heinrich IV. 1: 1056-1076 (DD H IV), ''Die Urkunden Heinrichs IV. 1056-1076'', S. 271] (Bearbeitungszeitraum 1941 bis 1978).</ref> Eine Rolle bei der ablehnenden Haltung der MGH gegenüber den RI spielte auch das Bemühen der Diplomatiker, ihren Bestand an verwertbaren Diplomen möglichst rein zu halten, sowie eine Rivalität zwischen beiden Institutionen. Dabei ist die Argumentation der MGH schwach, da sich der Absatz schon inhaltlich widerspricht: ein geübter und königlicher Schreiber wäre sehr wohl in der Lage gewesen, mit dem zur Verfügung stehenden Raum auszukommen. Diese Darstellung ist eher ein Argument für ''die Einwendungen Fickers''. Nicht unwesentlich dürfte auch der Bearbeitungszeitraum (ab 1941) diese Darstellung der MGH beeinflusst haben, war man doch um diese Zeit sehr darum bemüht, ''dem Deutschen'' den eindeutigen Vorrang vor allem ''Slawischen'' zu geben, ein Bemühen, welches zu Lebzeiten Fickers († 10. Juli 1902) so ausgeprägt nicht vorhanden war. == Anmerkungen == <references /> [[Kategorie:Buch]] bc9j9yke56cblftp5dsjz4rv6gf2asy