范德瓦耳斯方程

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Image:03wiki-zn-frontpage-icon.gif范德瓦耳斯方程翻譯緊。歡迎你積極翻譯同修訂

範德瓦耳斯方程式(又譯范德華方程),簡稱范氏方程,係荷蘭物理學家範德瓦耳斯喺1873年提出嘅一種實際氣體狀態方程。[1]范氏方程係對理想氣體狀態方程嘅一種改進,特點嚮將被理想氣體模型所忽略嘅嘅氣體分子自身大小同分子之間嘅相互作用力考慮進來,以便更好地描述氣體嘅宏觀物理性質。

目錄

[編輯] 方程嘅形式

范德瓦耳斯方程具體公式為

\left(p + \frac{a'}{v^2}\right)\left(v-b'\right) = kT

更常用嘅形式為 (N=摩爾數)

\left(p + a \frac{N^2}{V^2}\right)\left(V-Nb\right) = NRT

式中

  • p 為氣體嘅壓強
  • a' 為度量分子間引力嘅唯象參數
  • b' 為單個分子本身包含嘅體積
  • v 為每個分子平均佔有嘅空間大小(即氣體嘅體積除以總分子數量);
  • k 為玻爾茲曼常數
  • T 絕對溫度

嚮第二個方程裡

  • V 為總體積
  • a 為度量分子間引力嘅參數 a=N_A^2 a'
  • b 為1摩爾分子本身包含嘅體積之同 b = NAb',
  • R 為普適氣體常數
  • NA 為阿伏加德羅常數.

下表列出了部分氣體嘅ab 嘅值

氣體種類 a [kPa (dm³/mol)²] b [dm³]
氦氣(He) 3.45 0.024
氫氣(H2) 24.32 0.027
氮氣(N2) 141.86 0.039
氧氣(O2) 137.80 0.032
二氧化碳(CO2) 364.77 0.043
水蒸氣(H2O) 557.29 0.031

嚮上述方程中必須嚴格區分總體平均性質同單個分子嘅性質。譬如,第一個方程中嘅v 係每個分子平均佔有空間嘅大小(可以理解成分子平均“勢力範圍”嘅大小),而b' 則為單個分子本身“包含”嘅體積(若為單原子分子如稀有氣體,b '就係原子半徑內包含嘅體積)。

[編輯] 適用範圍

范氏方程對氣-液臨界溫度以上流體性質嘅描寫優喺理想氣體方程。對溫度稍低喺臨界溫度嘅液體同低壓氣體都有較合理嘅描述。

但係當描述物件處喺狀態參量空間(P,V,T)中氣液相變區(即正嚮發生氣液轉變)嘅時候,喺固定嘅溫度,氣相嘅壓強恒為所嚮溫度下嘅飽同蒸氣壓,即唔再隨體積V(嚴格地說應該係單位品質氣體佔用嘅體積,即比容)變化而變化,所以呢種情況下范氏方程唔再適用。

[編輯] 方程嘅提出

水分子之間嘅范氏引力(中國大陸嘅中學教科書稱為“範德瓦耳斯力”或“范德華力”)
水分子之間嘅范氏引力(中國大陸嘅中學教科書稱為“範德瓦耳斯力”或“范德華力”)
一個雙原子分子嘅排斥體積(圖中黑色嘅部分)
一個雙原子分子嘅排斥體積(圖中黑色嘅部分)

下面以理想氣體狀態方程為基礎,推導范氏方程。若將氣體視為由體積無限小、相互之間無作用力嘅分子組成,呢種模型便係理想氣體模型,與其相對應嘅狀態方程係:

p = \frac{kT}{v}

若拋棄前一個嘅假設,將組成氣體嘅分子視為有一定大小嘅剛性球(其半徑稱為範德瓦爾斯半徑),用b 表示這些“球”嘅體積,上面嘅方程便改寫為:

p = \frac{kT}{v - b}

嚮這裏,每個分子嘅“佔有體積”v 被所謂“排斥體積”v - b 代替,反映了分子嚮空間中唔能夠重疊。若氣體被壓縮至體積接近分子體積之同(即分子間空隙v - b 趨向喺0),那麼其壓強將趨喺無窮大。

下一步,我們考慮原子對之間嘅引力。引力嘅存嚮會令分子嘅平均亥姆霍茲自由能下降,減少量正比喺流體嘅密度。但壓強嘅大小滿足熱力學關係

p = - \left(\frac{\partial A^*}{\partial v}\right)_T

式中A* 為每個分子嘅亥姆霍茲自由能。由此得到,引力令壓強減小嘅量正比喺1/v²。記該比例常數為a,可得

p = \frac{kT}{v-b}-\frac{a}{v^2}

這便係范氏方程。

[編輯] 與理想氣體方程模擬結果嘅比較

[編輯] 低壓狀況

嚮氣體壓強唔太高嘅情況下,以下事實成立:

  • 排斥體積b 嘅影響相對V 而言極小,可以忽略;以二氧化碳(CO2)為例,嚮標準狀況(0°C,1標準大氣壓)下,一摩爾CO2體積V 為 22414 cm³,而相應嘅b= 43 cm³,比V 小3個數量級;
  • 分子間嘅距離足夠大,a/V² 項完全可以視為0;譬如嚮一大氣壓下二氧化碳氣體嘅a/V² 值只有7‰。

所以此時理想氣體方程係范氏方程(都係對實際氣體行為嘅)嘅一個良好近似。

分別用理想氣體方程同範德瓦耳斯方程模擬嘅二氧化碳氣體70°C時嘅p-V等溫線
分別用理想氣體方程同範德瓦耳斯方程模擬嘅二氧化碳氣體70°C時嘅p-V等溫線

[編輯] 中高壓狀況

隨著氣體壓力嘅增加,范氏方程同理想氣體方程結果嘅差別會變得十分明顯(左圖為CO2分別用理想氣體方程同範德瓦耳斯方程類比嘅p-V等溫線,溫度70°C):

  • 嚮壓強為5000~15000kPa(50~150標準大氣壓)嘅中壓區,由喺體積被“壓小”導致分子間距靠近,分子間嘅引力(表現為a/V² 項)變得唔可以忽略。a/V² 項嘅存嚮令到氣體嘅壓強比唔考慮分子間引力嘅理想氣體模型估計結果要小(所以左圖嘅中壓區裏紅線比藍線要低)。
  • 嚮壓強為15000kPa以上嘅高壓區,體積嘅急劇壓縮致b 嘅影響唔可以忽略,喺係范氏方程中嘅體積項V-Nb(或比容項v-b)將比理想氣體方程中嘅體積項要小(或者說:對應相同體積/比容值嘅壓強項會升高)。這一效應導致嚮高壓區範氏氣體嘅狀態線重新趕上並超過理想氣體線(見左圖嘅左上角)。

[編輯] 用范氏方程描述氣體嘅液化

范氏方程適用喺氣體嘅液化過程。氣體液化可能發生嘅最高溫度稱為臨界溫度,用TC表示:

  • 當溫度T>TC時,無論給氣體施加多大嘅壓強都無法將它液化;
  • 當溫度T<TC時,氣體可嚮壓強大喺一定值時液化,且這一壓強隨著溫度T 下降而下降;
用範德瓦耳斯方程類比嘅二氧化碳氣體唔同溫度下壓縮過程嘅p-V等溫線,嚮臨界溫度以下時能看見明顯嘅液化過程
用範德瓦耳斯方程類比嘅二氧化碳氣體唔同溫度下壓縮過程嘅p-V等溫線,嚮臨界溫度以下時能看見明顯嘅液化過程

右圖所示為用范氏方程模擬嘅CO2嚮唔同溫度下嘅p-V 等溫線,從中可以明顯看出范氏方程對液化過程嘅模擬(注意:若用理想氣體狀態方程作上述類比,得到嘅只係一系列雙曲線,因為嚮等溫條件下理想氣體狀態方程就退化為玻意耳-馬略特定律——pV=常數)。CO2氣體嘅臨界溫度為TC=31°C = 304 K。

  • 70°C 時嘅曲線(右圖中藍線)形狀仍與玻意耳定律嘅結果(雙曲線)類似,儘管位置要略低;
  • 當溫度下降到40°C,曲線(右圖中右二嘅曲線)形狀發生明顯嘅變化,表現為兩個拐點嘅出現。但此時二氧化碳仍然以氣態存嚮;
  • 溫度進一步降至臨界溫度31°C(圖中紅線),若此時氣體受壓至體積小喺某定值VC(隨溫度變化而變化),則氣體將發生液化。圖中V>VC 時曲線對應氣態CO2pV 值,V<VC 時曲線對應液態CO2pV 值;
  • 圖中13°C 同 21°C 對應嘅曲線只有兩拐點以外嘅部分係與物理實際相符嘅。當氣體被進一步壓縮至比右拐點對應體積更小時,氣體將進入液化區,嚮液化過程中實際氣體嘅p-V線應係一段“平臺”,而唔係如圖所示嘅“駝峰”型。但完全液化後,液態CO2嘅壓強卻仍能被圖中曲線恰當地反映,此時曲線隨體積嘅減小而劇烈上升,這一定程度上反映了液體嘅不可壓縮性。另外,我們從圖中能得到嘅另一個資訊就係“液化平臺”嘅長度隨溫度嘅下降而增加;

氣體嘅臨界狀態參量VCpCTC同範德瓦爾斯常數ab之間存嚮下列數學關係:

{{V}_{C}} = {3{n} \cdot {b}}
{p}_{C} = \frac {a}{27 {b^2}}
{T}_{C} = \frac {{8} {a}}{27 {R} {b}}

我們可以利用這些關係通過測出氣體嘅TC同對應嘅pC來得到ab 嘅值(由喺測量上嘅困難,一般唔用VC)。

[編輯] 其他熱力學參量

下面,我們唔再考慮v=V/N (N  為系統中嘅分子數),改為考慮總體體積V 。

狀態方程並唔能告訴我們系統嘅所有熱力學參量。我們可以照搬上面推導范氏方程嘅思路,從理想氣體嘅亥姆霍茲自由能運算式出發,推得下面嘅結論:

A(T,V,N)=-NkT\left(1+\ln\left(\frac{(V-Nb)T^{\hat{c}_V}}{N\Phi}\right)\right) -\frac{aN^2}{V}

式中A 為亥姆霍茲自由能,\hat{c}_v係無量綱嘅定容熱容,Φ係待定嘅熵常數。上述方程將A 用它嘅自然變數V 同T 表示[2],所以系統嘅所有熱力學資訊已全部知道。其力學狀態方程就係前面導出嘅范氏方程

P = -\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T  = \frac{NkT}{V-Nb}-\frac{aN^2}{V^2}

系統嘅熵(S )由下式決定

S = -\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V =Nk\left[ \ln\left(\frac{(V-Nb)T^{\hat{c}_V}}{N\Phi}\right)+\hat{c}_V+1 \right]

綜合AS 嘅運算式,可由定義得到系統內能

U = A+TS = \hat{c}_V\,NkT-\frac{aN^2}{V}

其他熱力學勢同化學勢都可用類似嘅方程給出,但任何勢函數若要用壓強P 表示都需要求解一個三階多項式,令結果嘅形式變得很繁雜。所以,將焓同吉布斯自由能用它們相應嘅自然變數表示嘅結果都係複雜嘅(因為P 係它們嘅自然變數之一)。

[編輯] 簡化形式

雖然嚮一般形式嘅范氏方程中,常數ab 因氣體/流體種類而異,但我們可以通過改變方程嘅形式,得到一種適用喺所有氣體/流體嘅普適形式。

按照下面嘅方式定義約減變數(亦稱折合變數,就係將變數轉換成其無量綱形式),其中下標R 表示約減變數,下標C 表示原變數嘅臨界值:

p_R=\frac{p}{p_C},
v_R=\frac{v}{v_C},
T_R=\frac{T}{T_C},

式中p_C=\frac{a}{27b^2}\displaystyle{v_C=3b}kT_C=\frac{8a}{27b}

用約減變數代替原變數,范氏方程形式變為

\left(p_R + \frac{3}{v_R^2}\right)(v_R - 1/3) = \frac{8}{3} T_R

這就係范氏方程嘅不變形式,即這一形式唔會因應用流體種類改變而改變。

上述方程嘅不變性質亦稱對應態原理。


[編輯] 嚮可壓縮流動中嘅應用

嚮流體力學中,范氏方程可以作為可壓縮流體(如液態高分子材料)嘅PVT狀態方程。呢種情況下,由喺比容V 變化不大,可將方程簡化為:

(p+A)(V-b)=CT\,,

其中p 為壓強,V 為比容,T 為溫度,ABC 均為與物件相關嘅參數。

[編輯] 注釋

  1. 嚴格地說,范氏方程都適用喺某啲狀態下嘅液體,但常用嘅重係嚮氣體中,參見適用範圍
  2. 亥姆霍茲自由能A 係一個特性函數,它作為溫度T 同體積V 嘅全微分運算式為 dA = -SdT-pdV,參見熱力學勢函數。

[編輯] 參考資料

  • 趙凱華、羅蔚茵著,《新概念物理教程•熱學》(第二版),高等教育出版社,北京,2005,ISBN 7-04-017680-7
  • 汪志誠編,《熱力學•統計物理》(第二版),高等教育出版社,北京,1993,ISBN 7-04-004360-2

[編輯] 參見

  • 狀態方程
  • 氣體定律
  • 範德瓦耳斯常數表

[編輯] 外部鏈結

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